ГЕОХИМИЯ, 2015, № 9, с. 862-864
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
ЭНТАЛЬПИЯ ОБРАЗОВАНИЯ ВИСМУТИДОВ ПЛАТИНЫ
PtBi И PtBi2 ИЗ ЭЛЕМЕНТОВ © 2015 г. Т. А. Столярова, М. В. Воронин, Е. Г. Осадчий, Е. А. Бричкина
Институт экспериментальной минералогии РАН 142432 Черноголовка, ул. Академ. Осипьяна, 4 e-mail: euo@iem.ac.ru Поступила в редакцию после доработки 19.01.2015 г. Принята к печати 25.01.2015 г.
Ключевые слова: висмутиды платины, энтальпия, термохимия, калориметрия. DOI: 10.7868/S0016752515090095
ВВЕДЕНИЕ
В магматогенных сульфидных месторождениях, содержащих элементы платиновой группы, часто встречаются интерметаллиды платины и палладия. Термодинамические данные для бинарных интер-металлидов важны для количественной оценки физико-химической границы нижнего предела оксидного и халькогенидного рудообразования.
В термодинамических базах отсутствуют сведения по многим бинарным интерметаллидам, известным в виде минералов, что затрудняет физико-химический анализ парагенезисов, этапов и параметров рудообразующих процессов. Существующие теоретические модели расчета термодинамических величин имеют большие расхождения с экспериментальными данными. Так, например, для соединения PtBi теоретический расчет по модели Мидэма (Miedema, 1976) дает значение в 2 раза больше экспериментальной величины, полученной в настоящей работе. Это различие составляет примерно 40 кДж моль-1. Также необходимо отметить, что данные, получаемые на основании теоретических моделей, не используются в справочниках термодинамических величин и могут быть охарактеризованы как оценочные.
Метод определения энтальпии образования соединения в вакуумно-блочном калориметре, во-первых, позволяет определять энтальпию реакции напрямую, во-вторых, точность измеренной величины лежит в пределах 1-4%.
Фазовая диаграмма системы Bi-Pt впервые опубликована в 19-ом веке (Heycock and Neville, 1892) и в дальнейшем несколько раз уточнялась. По фазовым отношениям в этой системе опубликованы обзоры (Okamoto, 1991; Predel, 1992), которые приняты за основу в настоящей работе.
В системе Pt—Bi известно три висмутида. PtBi2 имеет четыре модификации: ромбическая (а) существует ниже 270°C, выше этой температуры устойчива кубическая ß-модификация с температурой перехода в гексагональную у-модифика-цию при 420°C (Wallbaum, 1943; Schubert et al., 1968; Biswas and Schubert, 1969; Bhatt and Schubert, 1980a; Bhatt and Schubert, 1980b), S-фаза образуется выше 660°C (Журавлев и др., 1962) и имеет ромбическую структуру. Ромбическая фаза Pt2Bi3 высокотемпературная, существует в интервале температуры 570—685°C (Журавлев и др., 1962; Biswas and Schubert, 1969). При охлаждении эта фаза разлагается на моно и дивисмутид платины по реакции Pt2Bi3 = PtBi + PtBi2 и вследствие этого стандартная энтальпия образования Pt2Bi3 калориметрическим методом не может быть определена. Также следует отметить, что в связи с этим фактом высокотемпературная фаза имеет ограниченный интерес для минералогии платины. Соединение PtBi имеет гексагональную структуру (Журавлев и др., 1962; Biswas and Schubert, 1969).
Наиболее близкими к изученным в данной работе соединениям по составу и структуре могут быть отнесены следующие минералы: кубический инсизваит Pt(Bi, Sb)2 (Cabri and Harris, 1972) и гексагональный штумпфлит Pt(Sb, Bi) (Johan and Picot, 1972).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе проводилось калориметрическое исследование реакций образования висмутидов платины PtBi и PtBi2 из элементов. В ходе предварительных исследований было установлено, что синтез висмутидов платины из элементов (порошок платины, 99.96% и порошок висмута 99.99%) в вакуумированных кварцевых ампулах проходит при
ЭНТАЛЬПИЯ ОБРАЗОВАНИЯ ВИСМУТИДОВ ПЛАТИНЫ 863
Таблица 1. Энтальпия образования Р1В1 из элементов (М.М. = 404.06 г моль х)
Номер Навеска, г ДЯ + ст, Ом* Количество тепла, выделившегося в опыте, Дж — А/Н298.— кДж моль 1
опыта общее на нагревателе в реакции
1 3.7296 6.9679 46089.2 45822.1 267.1 28.93
2 3.0658 6.9029 45659.2 45435.6 223.6 29.47
3 2.8446 6.9171 45753.2 45526.2 227.0 32.24
4 4.0753 6.9452 45939.0 45658.0 281.0 27.86
5 2.4011 6.9994 46297.5 46122.4 175.1 29.47
6 2.9914 6.9165 45558.3 45344.5 213.8 28.88
7 1.8415 7.4050 48776.0 48642.1 133.9 29.38
Среднее 29.46
Примечание. (*) АЯ + ст — изменение показаний термометра сопротивления с поправкой на теплообмен. В опытах 1—5 — тепловое значение калориметра Ж = (6615 ± 2) Дж Ом-1, 6-7Ж = (6587 ± 2) Дж Ом-1.
Таблица 2. Энтальпия образования Р1В12 из элементов (М.М. = 613.04 г моль 1)
Номер Навеска, г ДЯ + ст, Ом* Количество тепла, выделившегося в опыте, Дж —А/Н298.15>
опыта общее на нагревателе в реакции кДж моль-1
1 4.8181 8.0772 42845.5 42459.2 386.3 49.15
2 2.5093 7.9806 42497.5 42296.4 201.1 49.13
3 2.5121 7.9807 42498.0 42304.3 193.7 47.28
4 2.5087 7.9833 42511.9 42303.1 208.8 51.02
5 2.5193 7.9993 42597.1 42396.0 201.1 48.93
6 2.5297 8.0054 42629.6 42433.7 195.9 47.46
7 2.5194 7.9993 42517.9 42313.7 204.2 49.68
8 2.5156 7.9935 42487.1 42286.9 200.2 48.78
9 2.5190 7.9961 42500.9 42294.6 206.3 50.20
Среднее 49.07
Примечание. (*) АЯ + ст — изменение показаний термометра сопротивления с поправкой на теплообмен, В опытах 1 — тепловое значение калориметра Ж = (5304.5 ± 2) Дж Ом-1, 2—6 — Ж = (5325.1 ± 2) Дж Ом-1, 7—9 — Ж = (5315.2 ± 2) Дж Ом-1.
~700°С в течение 5—7 мин. Изучались следующие реакции образования висмутидов: Р1 + В1 ^ Р1В1 и Р1 + 2В1 ^ Р1В12.
Калориметрические исследования проводились в высокотемпературном вакуумно-блочном калориметре, изготовленном в ИЭМ РАН и описанном ранее (Соболева и Васильев, 1962; Флей-шер и Столярова, 1978).
Ампула со стехиометрической смесью порошков Р1 и В1 откачивалась до остаточного давления 10-4 Торр, эвакуировалась в пламени кислородной горелки и помещалась в печь сопротивления калориметрической бомбы. Бомба заполнялась аргоном под давлением 10 атм. Сосуд (изотермическая оболочка), куда помещалась бомба, откачивался до остаточного давления 10-2 Торр, которое поддерживалось в процессе всего опыта. Температура изотермической оболочки (25 ± 0.02)°С
автоматически поддерживалась водяным термостатом объемом 300 л. Электрическое напряжение измерялось с точностью 0.02%. Подъем температуры во время опыта измерялся термометром сопротивления. Для первой серии опытов по определению энтальпии образования Р1В1 (табл. 1) использовался медный термометр сопротивления (895 Ом при 25°С), во второй серии (определение энтальпии образования Р1В12, табл. 2) термометр сопротивления состоял из десяти миниатюрных цилиндрических платиновых датчиков температуры, расположенных вдоль калориметрической бомбы с общим сопротивлением 1098 Ом при 25°С. Калориметр калибровался с помощью электрической энергии. Точность определения теплового значения 0.05%. Определение энтальпии образования Р1В12 проводилось на модифицированном и полностью пе-
ГЕОХИМИЯ № 9 2015
864
СТОЛЯРОВА и др.
реведенном в цифровой режим работы калориметре.
Время нагрева во второй серии опытов фиксировалось автоматически (360 с). Также фиксировалось общее время проведения опыта (42 мин). Повторное нагревание не давало дополнительного теплового эффекта, что подтверждает полное прохождение реакции за время первого нагрева. Рент-генофазовый анализ продуктов калориметрических опытов подтвердил наличие в них только однофазных стехиометрических составов — гексагональных PtBi и PtBi2.
Результаты калориметрических измерений приведены в табл. 1 и 2.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Известны данные для энтальпии образования соединения PtBi AfH(PtBi, кр) = —67 кДж моль-1 (оригинальная величина AfH = —8 ккал (г. -ат.)-1), рассчитанные по собственной теоретической модели автора без учета структурного фактора (Miedema, 1976).
В настоящей работе значения величин энтальпий образования из элементов определены экспериментально. Среднеквадратичная погрешность измерений рассчитывалась для доверительного интервала 95% (Налимов, 1960).
Получены результаты: AfH29815(PtBi, гекс.) = —(29.46 ± 1.21) кДж моль-1.
A fH2098 15(PtBi2, гекс.) = —(49.07 ± 1.00) кДж моль-1.
Авторы благодарят инженеров М.В. Фокеева и Н.Н. Жданова за проведение калориметрических опытов.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 12-05-01005) и программы № 2 ОНЗ РАН.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Журавлев Н.Н., Жданов Г.С., Смирнова Е.М. (1962) Исследование сплавов висмута с платиной в интервале от 10 до 50 ат. % платины. Физика металлов и металловедение 13(4), 536-542.
Налимов В.В. (1960) Применение математической статистики при анализе вещества. М.: Наука, 354 с. Соболева М.С., Васильев Я.В. (1962) Энтальпия образования теллурида никеля NiTe100—NiTe1.50. Вестник Ленинградского университета, Сер. физ. и хим. 16, 153-155. Флейшер Л.Л., Столярова Т.А. (1978) Автоматизация процесса измерения электрической энергии высокотемпературной калориметрической установки. Измерительная техника (2), 60-61.
Bhatt Y.C. and Schubert K. (1980a) Crystal structure of Pt4PbBi7 and PtBi2 h3. Z. Metallkd. 71(8), 550-553 (in German).
Bhatt Y.C. and Schubert K. (1980b) Crystal structure of PtBi2 r. Z. Metallkd. 71(9), 581-583 (in German). Biswas T. and Schubert K. (1969) Structural investigation of alloys Pt—Tl—Pb and Pt— Pb—Bi. Journal Less-Common Metals 19, 223-243 (in German).
Cabri L.J. and Harris D.C. (1972) The new mineral in-sizwaite (PtBi2) and new data on niggliite (PtSn). Mineral-ogical Magazine 38, 794-800.
Heycock C.T. and Neville F.H. (1892) On the lowering of the freezing points of cadmium, bismuth, and lead when alloyed with other metals. J. Chem. Soc. 61, 888-914. Johan Z. and Picot P. (1972) La stumpflite, Pt(Sb,Bi), un nouveau minéral. Bulletin de la Société Française de Minéralogie et de Cristallographie 95, 610-613. Miedema A.R. (1976) On the heat of formation of solid alloys. II. Journal of the Less Common Metals 46(1), 67-83. Okamoto H. (1991) The Bi- Pt (Bismuth- Platinum) System. Journal of Phase Equilibria 12(2), 207-210. Predel P. (1992) Bi-Pt (Bismuth-Platinum). In Binary Systems. Part 5: B-Ba-C-Zr (Ed. Made
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.