ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2015, № 2, с. 41-50
УДК 662.764
ЭНТАЛЬПИЯ ПЕРЕХОДНЫХ ФОРМ УГЛЕРОДА © 2015 г. А. Н. Лопанов, Е. А. Фанина
Белгородский государственный технологический университет имени В.Г. Шухова
E-mail: alopanov@yandex.ru Поступила в редакцию 12.02.2014 г.
Выполнены расчеты энтальпии образования переходных форм углерода, в том числе полииновых и поликумуленовых углеродных цепей, существующих в природе. Выявлены причины появления избыточной энергии в циклических формах углерода Сп, представлены результаты по моделированию структур различных форм углерода. Для построения моделей напряженных переходных форм углерода применены методы расчетов напряженных структур циклического и линейного строения, применяемые в органической химии.
DOI: 10.7868/S0023117715020073
Углеродсодержащие вещества, в том числе и ископаемые угли, иногда рассматривают как модификации переходных форм углерода, которые могут существовать между собой в определенном равновесии [1]. Из них наиболее устойчивая кристаллическая форма — графит изучена достаточно полно [2], а также рассмотрены теоретические и практические условия формирования материалов на основе углеродсодержащих веществ [3, 4]. Различают три типа переходных форм углерода — графитирующиеся переходные формы углерода, неграфитирующиеся и переходные формы, в которых сочетаются атомы с лр3- и ¿^-гибридизацией [5]. К третьему типу переходных форм углерода следует отнести ископаемые угли. Деление на переходные формы углей условно и основано на изменении их физико-химических свойств при нагреве (температура термической обработки — ТТО).
Рассматривая гомогенно графитирующиеся и неграфитирующиеся углеродсодержащие вещества, определяют верхнее значение ТТО, вследствие того что в предельном случае графитирую-щиеся углеродсодержащие вещества могут переходить в графит путем испарения и конденсации насыщенных паров углерода при достаточно высоких температурах. Таким образом, превращение графитирующихся форм углерода в графит можно представить в виде формальной схемы с константой равновесия К, которая определяет равновесие при переходе углеродного вещества в стабильную форму — графита в обратимых условиях:
Переходная форма углерода < К > Графит.
Следуя классификации, предложенной В.И. Ка-саточкиным, к переходным формам углерода следует отнести циклические формы углерода, фул-лерены, нанотрубки и другие некристаллические углеродные вещества, полученные в конце XX века [6-10].
Отметим важную особенность переходных форм углерода, характеризующую процесс превращения вещества в графит с позиций термодинамики — энергетическую характеристику процесса, которую можно оценить энтальпией или теплотой превращения при постоянном давлении. Если энтальпия образования вещества больше нуля, то переходная форма углерода существует в напряженном состоянии и при определенных условиях возможен самопроизвольный переход вещества в стабильную фазу. Несмотря на положительное значение энтальпии образования напряженных переходных форм углерода, они могут быть достаточно устойчивыми. Так, при атмосферном давлении и температуре выше 1200 К алмаз начинает медленно переходить в графит, а при температуре более 2100 К превращение совершается за секунды. Энтальпия перехода алмаза в графит равна —1.898 кДж/моль. В монографии Б.В. Некрасова [11] отмечено, что карбин имеет наименьшую энтальпию сгорания по сравнению с графитом: АН2098 = —356.73 кДж/моль, и причина низкой теплоты сгорания карбина не выяснена. Вероятно, энтальпия образования кар-бина меньше нуля, поэтому энтальпия сгорания вещества меньше, чем у графита.
Исследования и молекулярные модели напряженных систем выполнены Фаянсом, Сиджви-ком и Полингом, Цаном, Алленом, Лайдлером, Сомаяджулу, Шлейером и другими учеными [12— 14]. Результаты исследований, полученные в ор-
V
,с=с=с=с=с.
\
—с
I
—с-с=
-с I
-с=с-с=с—
с
III
с
-с=с—с~с=с-
I
с
III
с
Рис. 1. Строение линейных и разветвленных полику-муленовых и полииновых переходных форм углерода.
ганической химии, важны для разработки методов молекулярного моделирования переходных форм углерода. Это известные модели ММ1, ММ2, БЛ8, схемы Цана, Лайдлера, Аллена, Кокса и Пилчера, приведенные в различных исследованиях [12, 15]. Если в переходных формах углерода существуют двойные или тройные связи между разветвленными атомами углерода, а также напряженные циклы —С3, —С4, то переходная форма углерода напряжена и существует в мета-стабильном состоянии. Формально двойные и тройные связи в переходных формах углерода также можно рассматривать как напряженные циклы валентных связей, поэтому технология напряженных переходных форм углерода в энергетике была названа "циклоэнергетикой" [15].
Природные переходные формы углерода с сопряженными связями. Полииновые соединения обнаружены в природных объектах. Исследования Се-ренсена в Норвегии, Больмана в Германии и Джонса и Уайтинга в Англии показали, что ацетиленовые кислоты, спирты, кетоны и углеводороды часто встречаются, хотя и в малых количествах, в высших грибках (базидиомицетах) и высших растениях (сложноцветных и зонтичных) [16].
В линейных полимолекулярных цепях карби-на, которые состоят из атомов углерода с лр-ги-бридизацией электронов, вследствие высокой энергии сопряжения (по модулю) энтальпия образования вещества меньше нуля. Таким образом, энергия сопряжения может вносить существен-
ные поправки в общую энтальпию образования молекул. Если энергия сопряжения в молекуле равна —15...—228 кДж/моль (бутадиен, бензол) [17], то энергию сопряжения между двойными связями поликумулена можно оценить на уровне —170 кДж/моль. Энергия сопряжения в полиинах влияет на энтальпию образования вещества в меньшей степени, чем в поликумуленах, вследствие одинарных связей, разделяющих тройную связь.
Полииновые и поликумуленовые соединения охарактеризованы достаточно полно, а для некоторых строение доказано встречным синтезом. Все известные природные ацетилены являются полиацетиленами, содержащими до пяти сопряженных тройных связей, которые часто сопряжены также с двойными связями.
Поликумуленовые и полииновые структуры с разветвленными цепями содержат двойные и тройные химические связи (рис. 1), а их структуры напряжены вследствие снижения энергии сопряжения. Энергетика и расчеты указанных процессов, в том числе и критика различных моделей, подробно представлены в монографии [15]. При достаточно высокой молекулярной массе поликумулена (>1000 а.е.м.), не учитывая концевые химические связи и энергию сопряжения, энтальпию можно оценить на уровне 10— 11 МДж/кг. Расчетное значение теплоты образования разветвленного поликумулена существенно снижается с учетом энергии сопряжения, достигая величины 3 МДж/кг.
В длинных разветвленных полииновых цепях энергия сопряжения незначительна, поэтому энтальпию образования вещества можно оценить на уровне 11.5 МДж/кг. Сравним энтальпии образования полииновых соединений с представителями гомологов, содержащих двойную и тройную связь, такими, как этилен, ацетилен (энтальпии образования 52.28; 226.75 кДж/моль соответственно). Отметим существенно более высокие энергетические характеристики перехода разветвленных полиинов и поликумуленов в графит. Так, расчетное значение тротилового эквивалента при взрыве разветвленного полиина, поликуму-
Таблица 1. Энтальпия сгорания переходных форм углерода
Переходная форма углерода Энтальпия сгорания, удельные характеристики горения
МДж/моль МДж/кг топливо + кислород, МДж/кг
Графит Карбин Аморфный углерод Алмаз Каменный уголь -0.39351 -0.35673 -0.402 ... -0.410 -0.39541 -32.793 -29.728 -33.5 . -34.2 -32.951 -31 . -38 -8.9434 -8.1050 -9.14 ... -9.32 -8.9866 -8.5 ... -10
3
С(1)
«Р
4
5
Рис. 2. Структурные модели напряженных переходных форм углерода: 1—8 соответственно: циклопропатриен, кубан-октациклопропан, спиро[2,2]пентадиин, полициклопропин, циклобутадиин, полигептациклопропан, тетрациклобу-тинциклобутан, додекациклопропан.
лена с переходом в графит равно 2.73; 0.74 (в реакции взрывного разложения ацетилена, этилена на графит и водород тротиловый эквивалент соответственно равен 2.1; 0.44).
Также целесообразно сравнить экспериментальные величины энтальпий сгорания углеводородов с расчетными значениями энтальпий сгорания переходных форм углерода (табл. 1). Энтальпия сгорания переходных форм углерода различна и зависит от структуры вещества. Аморфный углерод имеет нерегулярную структуру, энтальпия простого вещества больше нуля, поэтому теплоты сгорания больше, чем у графита. Удельные характеристики процесса горения неХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА № 2 2015
напряженных переходных форм углерода для закрытых систем, в которых расчет энтальпии сгорания относят к массе топлива и окислителя (—8.9...—10 МДж/кг), по величинам выделения энергии при горении уступают углеводородному топливу (—11 МДж/кг) и системам водородной энергетики (—15.879 МДж/кг).
Молекулярное моделирование напряженных переходных форм углерода. Рассмотрим несколько представителей напряженных переходных форм углерода (рис. 2). Некоторые из представленных напряженных форм углерода (циклопропатриен) нестабильны и могут существовать только в определенных, специфических условиях. Нестабиль-
Таблица 2. Термодинамические параметры паров напряженных переходных форм углерода, 1—5 соответственно циклобутадиин, спиро[2,2]пентадиин, тетрациклобутинциклобутан, додекациклопропан, кубаноктациклопропан
Параметр Напряженная переходная форма углерода
1 2 3 4 5
Молекулярная формула С4 С5 С12 С10 С10
Молярная масса, г/моль 48 60 144 120 120
Изобарная теплоемкость, Ср (298 К), Дж/моль ■ К 42 51 77 136 136
Изохорная теплоемкость, Су (298 К), Дж/моль ■ К 34 43 59 128 129
Молярная рефракция, см3/моль 17 20 43 - -
Дипольный момент, Дб 0 0 0.1 0.1 0.11
Энтропия, Дж/моль ■ К 258 269 301 584 585
ность — это следствие сильных деформаций валентных связей атомов углерода, что проявляется в высоких значениях энтальпии образованием веществ. Термодинамические свойства исследованных веществ представлены в табл. 2.
Циклопропатриен — первый в ряду низк
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.