НЕФТЕХИМИЯ, 2011, том 51, № 6, с. 456-461
УДК 541.127+547.313.3
ЭПОКСИДИРОВАНИЕ ЭТИЛЕНА ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ РЕАКЦИИ ТЕРМИЧЕСКОГО ГАЗОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ МЕТАНА
© 2011 г. Р. Р. Григорян, С. Д. Арсентьев, А. А. Манташян
Институт химической физики им. А.Б. Налбандяна НАНАрмении, Ереван E-mail: arsentiev53@mail.ru Поступила в редакцию 29.10.2010 г.
Изучен процесс эпоксидирования этилена под воздействием реакции термического газофазного окисления метана. Показано, что при окислении метана в первой секции двухсекционного поточного реактора и подаче этилена во вторую секцию, эпоксидирование происходит с участием алкилпе-роксидных радикалов, генерируемых в реакции окисления метана. Изучены зависимости скорости накопления оксида этилена от состава метан-кислородной смеси в первой секции реактора, а также скорости потока и температуры как в первой, так и во второй секциях реактора. Полученные результаты свидетельствуют о протекании во второй секции реактора реакции эпоксидирования этилена:
С2Н4 + RO2 ^ C2H4O + RO.
Оксиды олефинов, в частности, оксид этилена [1, 2], являются одним из ряда крупнотоннажных продуктов органического синтеза. Получаемые на их основе неионогенные ПАВ весьма эффективно используются в нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности. Полимеризацией оксида этилена получают жидкие и воскообразные полимеры, используемые в качестве пластификаторов и смазок. Непосредственно оксид этилена [3, 4], а также композиции на его основе [5, 6] могут использоваться как топливо.
В настоящее время промышленное применение нашли только два способа получения оксида этилена: действие щелочей на этиленхлоргидрин [1] и окисление этилена на серебряных катализаторах [7]. Получение оксида этилена первым способом сопровождается образованием значительного количества хлорсодержащих отходов, загрязняющих окружающую среду. С экологической точки зрения значительно более чистым является процесс каталитического окисления этилена.
В промышленных масштабах практически весь оксид этилена получают именно каталитически [8—11]. Наиболее эффективные катализаторы эпоксидирования этилена — серебро и его соединения, применение которых позволяет получать целевой продукт с селективностью, превышающей 70% [12]. В то же время, использование серебра связано с рядом сложных проблем. Технологии изготовления катализатора сложны и многостадийны. В процессе эксплуатации катализаторы вследствие старения и отравления ядами, теряют активность и подлежат периодической регенерации. Осложняющий фактор — особые требования к чистоте исходного углеводородного сырья. Наибольшую опасность для серебряных катализаторов
представляют соединения серы, которые являются естественным спутником природного углеводородного сырья, и ацетилен; нежелательно присутствие других углеводородов, а также водорода и оксидов углерода.
Вышесказанное приводит к выводу о том, что изучение и разработка газофазных некаталитических процессов получения оксидов олефинов является актуальной задачей. К несомненным преимуществам газофазных процессов относятся: простота реактора, исключение из технологии хлора, отказ от применения дорогих катализаторов, отсутствие особых требований к чистоте исходного сырья.
Как известно, при окислении простейших оле-финов — этилена и пропилена образуются алкилпе-
роксидные радикалы ЯО2, концентрация которых превышает 1014 част/см3 [13—16]. Причем, в зависимости от условий проведения процесса и конкретного углеводорода могут накапливаться радикалы
СН3О2, С2Н5О2, С3Н7О2, НО2 или их смесь.
Используя метод замораживания радикалов в сочетании со спектроскопией ЭПР [17], авторы работ [18—24] показали, что при окислении систем, содержащих непредельные углеводороды, наблюдается линейная связь между скоростью накопления оксида олефина и произведением концентраций пероксидных радикалов и олефина:
ж = £[ЯО2 ] [С2Н4]. (1)
Такая зависимость свидетельствует о протекании реакции эпоксидирования
>С=С< + ЯО2—► >С—С< + ЯО •,
2 о
3 2
Рис. 1. Схема реакционного узла: 1 - штуцер для подачи метан-кислородной смеси; 2 - реактор; 3 - капилляр для подачи этилена; 4 - перегородка; 5 - печь 1-ой секции; 6 - печь 2-ой секции; 7 - штуцер для отбора проб.
в результате которой образуется оксид олефина и более активный алкоксильный радикал. Рассчитанные на основании экспериментальных данных константы скорости эпоксидирования этилена и пропилена определяются следующими выражениями:
£СЛ0 = 0.97 х 1011 х 10-13760/*Т см3/моль с
£СНб0 = 1.86 х 1011 х 10-11750/*т см3/моль с.
Полученная константа скорости эпоксидирования этилена хорошо согласуется с данными [25]. Константы скорости эпоксидирования ацетилперок-
сидными радикалами ЯС03, приводимые в [26, 27], значительно выше, поскольку эти радикалы отличаются более высокой эпоксидирующей способностью [26-30] по сравнению с алкилпероксидны-ми радикалами.
Как известно, в наибольших концентрациях ал-килпероксидные радикалы накапливаются при окислении парафиновых углеводородов [31-34]. Очевидно, что при сопряженном окислении парафиновых и олефиновых углеводородов могут реализоваться благоприятные условия для получения эпоксидных соединений. При этом значительная часть пероксидных радикалов образуется не из олефинового, а из парафинового углеводорода, что повышает селективность превращения олефи-на в соответствующий оксид. Такой вывод подтверждается экспериментальными данными по сопряженному окислению парафиновых и олефиновых углеводородов с одинаковым числом атомов углерода: этилена с этаном [35] и пропилена с пропаном [22].
Выявление механизма эпоксидирования оле-финов позволяет определить ряд условий, которые необходимо соблюдать при разработке некаталитических газофазных способов получения эпоксидных соединений: генерацию пероксидных радикалов осуществлять окислением дешевого и доступного углеводородсодержащего газа; во избежание расхода олефина на начальных стадиях процесса подавать олефин в реакционную смесь в момент максимальной концентрации пероксидных радикалов.
Цель настоящего исследования - осуществление процесса эпоксидирования этилена под воздействием реакции термического газофазного окисления метана.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Схема реакционного узла для проведения процессов сопряженного эпоксидирования этилена приведена на рис. 1. Смесь метана с кислородом подается через уплотнительный штуцер 1 в первую секцию двухсекционного кварцевого реактора 2 (длина цилиндрической части реактора - 20 см, диаметр реакционной зоны - 2 см), где происходит окисление метана с образованием пероксидных радикалов. Этилен подается во вторую секцию реактора через капилляр 3 (й = 2 мм). Разделение реактора на секции производится с помощью передвижной перегородки 4, представляющей собой пакет кварцевых трубок (й - 5 мм, длина - 10 мм). Передвижение перегородки приводит к изменению соотношения времени пребывания реакционной смеси в секциях реактора. Реактор обогревается двумя независимыми электрическими печами 5 и 6, что позволяет устанавливать разные температуры в секциях реактора. Проба на анализ газообразных продуктов отбирается шприцом через штуцер 7.
Для анализа формальдегида отходящие реакционные газы в течение определенного времени бар-ботировали через дистиллированную воду, увеличивая поверхности контакта газов с растворителем наполнителем - мелким стеклянным боем; для проверки полноты поглощения формальдегида, после основного барботера в ряде экспериментов устанавливался дополнительный.
Полученный раствор анализировали фотоколо-риметрически с использованием хромотроповой кислоты. При этом определяли концентрацию формальдегида в растворе, полученном в барбо-тере. Концентрацию формальдегида в реакторе рассчитывали по формуле С = Сб¥Тк/0^Тр, где С - концентрация в реакторе (моль/см3), Сб -концентрация в растворе из барботера (моль/см3), V- объем воды в барботере (см3), 0 - объемная скорость подачи реагентов в реактор (см3/с), /б -
458
ГРИГОРЯН и др.
Таблица 1. Влияние времени контакта в 1-ой и 2-ой секциях реактора на выход продуктов реакции; Т = 983 К; Т2= = 778 К; СН4 : О2 = 3.8; Р = 86.7 кПа
Скорость подачи смеси в 1 секцию, см3/с
Скорость подачи этилена во 2 секцию, см3/с
Парциальное давление продуктов реакции на выходе из реактора, кПа
Ql Q2 СН3ОН СН3СНО С2Н4О НСНО со
1.00 0.63 0.351 0.298 0.056 0.124 3.650
1.40 0.88 0.214 0.317 1.784 0.199 3.380
1.60 1.00 0.196 0.326 2.311 0.311 2.860
1.80 1.13 0.180 0.348 2.423 0.582 2.080
2.20 1.38 0.161 0.306 1.848 0.450 1.630
2.70 1.69 0.093 0.194 1.432 0.318 0.980
3.30 2.07 0.057 0.098 0.661 0.283 0.240
Примечание: Ql и ^ подобраны таким образом, чтобы соотношение Т1/Т2 сохранялось одинаковым во всех опытах.
Таблица 2. Влияние соотношений смеси метан/кислород, подаваемой в 1-ую секцию, на выход продуктов; Т = 983 К; Т2 = 778 К; Q1 = 1.80 см3/с; Q2 = 1.13 см3/с; Р = 86.7 кПа
Состав смеси в 1-ой секции
Парциальное давление продуктов реакции на выходе из реактора, кПа
СН4 : О2 СН3ОН СН3СНО С2Н4О НСНО со
8.0 0.207 0.106 0.356 0.410 0.910
6.2 0.195 0.235 1.584 0.475 1.120
4.5 0.189 0.342 2.341 0.551 1.500
3.8 0.180 0.348 2.423 0.582 2.080
3.0 0.176 0.337 2.316 0.516 2.090
2.5 0.170 0.297 2.043 0.473 3.120
1.0 0.154 0.164 0.810 0.460 3.600
0.3 0.091 0.103 0.422 0.397 4.530
длительность барботирования (с), Тк и Тр — температура в комнате и в реакторе соответственно. При необходимости концентрацию формальдегида пересчитывали в парциальное давление по формуле Р = РаС^дТр/Тл^, где Р — парциальное давление (кПа), Тн — нормальная температура (298 К), Ра — нормальное давление (101.308 кПа), N — число Авагадро, N — число Лошмидта (2.68 х х 1019 част/см3).
Разделение и определение концентраций газообразных продуктов осуществляли хроматографи-чески. На колонке, заполненной полимерным сорбентом полисорб-1 (1 = 3 м, d = 3 мм, Ткол = = 378 К, Q =30 см3/мин, газ-носитель — гелий) разделяли метанол, этанол, ацетальдегид, оксид этилена. Углеводороды С^С4 разделяли на колонке, заполненной силипором-600 (1 = 3 м, d = 3 мм, Ткол = 363 К, Q = 24 см3/мин, газ-носитель — гелий).
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.