ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2008, том 50, № 6, с. 951-958
СИНТЕЗ
УДК 541.64:547(241+422-31)
ЭПОКСИДНЫЕ ОЛИГОМЕРЫ НА ОСНОВЕ ЭВГЕНОЛЬНЫХ ЦИКЛОТРИФОСФАЗЕНОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ
© 2008 г. В. В. Киреев*, Н. С. Бредов*, Ю. В. Биличенко*, К. Ä. Лысенко**, Р. С. Борисов***, В. П. Чуев****
*Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева 125047 Москва, Миусская пл., 9 **Институт элементоорганических соединений имени А Н. Несмеянова Российской академии наук 119991 Москва, ул. Вавилова, 28 ***Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук 119991 Москва, Ленинский пр., 29 ****3акрытое акционерное общество "ВладМиВа" 308002 Белгород, ул. Мичурина, 39а Поступила в редакцию 13.12.2007 г. Принята в печать 16.01.2008 г.
Методом рентгенодифракционного анализа оценена структура молекулы гексакис-(4-аллил-2-ме-токсифенокси)циклотрифосфазена, установлена непланарность фосфазенового цикла с варьированием длины связи P-N и валентных углов N-P-N в достаточно узких пределах (1.5771-1.5894 А и 117.80°-118.37° соответственно). При эпоксидировании гексакис-(4-аллил-2-метоксифенокси)цик-лотрифосфазена м-хлорнадбензойной или надуксусной кислотами наряду с гексаэпоксидным производным происходит образование соответствующего димера за счет частичного межмолекулярного взаимодействия эпоксидных групп.
Олигомерные и полимерные фосфазены являются предметом постоянного внимания исследователей и представляют все возрастающий интерес для получения полимерных материалов различного назначения [1, 2].
Одним из направлений является использование циклических олигофосфазенов для модификации органических полимеров [3, 4]. Другая перспективная возможность, выявившаяся в последнее время, - применение циклофосфазенов как матриц для синтеза полиаминокислотных звездообразных и колончатых полимерных структур [5-7]. В качестве таких циклофосфазеновых тем-платов представляют интерес функциональные арилоксифосфазены и продукты их эпоксидиро-вания [8]. Однако в работе [8] указанные соединения охарактеризованы недостаточно полно, поэтому с целью оптимизации метода их синтеза и последующего использования для получения различных полимерных структур в настоящей работе исследованы реакция 4-аллил-2-метоксифено-ла (эвгенола) с гексахлорциклотрифосфазеном
E-mail: kireev@muctr.edu.ru (Киреев Вячеслав Васильевич).
(ГХФ) и эпоксидирование образующихся эвге-нольных производных
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ГХФ получали реакцией частичного аммоно-лиза PCl5 в среде пиридина [9]; хлорфосфазены выделяли экстракцией кипящим бензолом, осаждали маслообразные олигомеры петролейным эфиром и после отгонки летучих ГХФ очищали перекристаллизацией из гексана, Гпл = 113°С; спектр ЯМР 31Р - синглет с 5P = 19.8 м.д.
Эвгенол (4-аллил-2-метоксифенол) - продукт фирмы "Acros Organics" применяли в свежепере-гнанном виде. Чистоту контролировали с помощью спектроскопии ЯМР 1Н и по температуре кипения, равной 254°С, при атмосферном давлении.
Растворители, высушенные по стандартным методикам, использовали в свежеперегнанном виде. Константы растворителей отвечали данным, приведенным в литературе [10].
ж-Хлорнадбензойную кислоту с содержанием основного вещества 70-75% (продукт фирмы "Acros Organics" ) использовали без очистки.
Надуксусную кислоту получали по следующей методике. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, заливали 15 мл свежеперегнанного уксусного ангидрида и нагревали на масляной бане до 100°С. По достижении этой температуры небольшими порциями через холодильник присыпали 3.29 г борной кислоты (ч.д.а.) до полного ее растворения. Смесь охлаждали до комнатной температуры и выделяли кристаллы образовавшегося боруксус-ного ангидрида. К полученным кристаллам на ледяной бане прикапывали 4.6 мл 85%-ной перекиси водорода, отфильтровывали смесь надуксусной и уксусной кислот от борной кислоты и использовали указанную смесь для дальнейшего эпоксидирования.
Синтез гексакис-(4-аллил-2-метоксифенок-си)циклотрифосфазена (ГЭФ) осуществляли следующим образом. К раствору 11.81 г эвгенола в 35 мл ТГФ при перемешивании и комнатной температуре небольшими порциями вводили 1.66 г тонких пластинок металлического Na. После образования суспензии фенолята к ней добавляли раствор 3.13 г ГХФ в 25 мл ТГФ (мольное соотношение ГХФ : фенолят Na = 1 : 8) и нагревали при 50°С в течение 11 ч. Для удаления образовавшегося NaCl и избытка фенолята к реакционной смеси добавляли избыток дистиллированной воды, образовавшийся на стенках колбы вязкий
продукт светло-коричневого цвета растворяли в CH2Cl2, промывали несколько раз дистиллированной водой и сушили раствор безводным сульфатом натрия. После удаления растворителя продукт многократно перекристаллизовывали из смеси метиленхлорида и этонола (1 : 1 по объему) и получали белые моноклинные кристаллы ГЭФ с температурой плавления 82 ± 1°С, 5Р = 9.2 м.д. Спектр ЯМР 1Н этого соединения (рис. 1а) полностью соответствует его строению и содержит сигналы 5Н, м.д.: 3.3 (с, СН2-арил), 3.6-3.7 (т, СН3О), 5.1 (д, CH2=), 5.9 (т, CH=), 6.5-7.0 (м, ароматические протоны).
Эпоксидирование гексакис- (4-аллил-2-меток-сифенокси)циклотрифосфазена проводили в 20%-ном (относительно массы реагентов) растворе метиленхлорида избытком ж-хлорнадбензой-ной или надуксусной кислот при комнатной температуре и перемешивании в течение 70 ч. Полученный раствор эпоксидных производных в CH2Cl2 промывали водным раствором сульфита натрия, соды, затем дистиллированной водой и сушили прокаленным сульфатом натрия. После отгонки метиленхлорида и сушки при 40°С и остаточном давлении 1.3 кПа получали вязкий слабо окрашенный продукт с характерным для трифосфазенового цикла синглетным сигналом 5Р = 9.2 м.д., что свидетельствует о сохранении при эпоксидировании неизменного фосфазеново-го цикла. Спектр ЯМР ХН эпоксидного производного ГЭФ (рис. 16) полностью соответствовал предполагаемой формуле; 5Н , м.д.: 2.5 (с, СН-О), 2.7(с, СН2-О), 3.1 (с, СН2-арил), 3.6-3.7 (т, СН3О), 6.5-7.0 (м, протоны ароматических колец). Отсутствие на спектре сигналов протонов аллиль-ных групп (5Н = 5.1 и 5.9 м.д.) указывает на полноту реакции эпоксидирования. Однако продукт эпоксидирования ГЭФ не является индивидуальным соединением с приведенной на рис. 16 формулой. Возможные причины обсуждены ниже.
Рентгенодифракционный анализ кристаллов ГЭФ проводили при 100 К на автоматическом трехкружном дифрактометре "Smart APEX2 CCD" (MoA^-излучение, графитовый монохрома-тор, ю-сканирование, 26max < 58°).
Кристаллы при 100 К моноклинные: a = = 11.1918(9)1, b = 11.2271(8), с = 24.812(2) А, а =
1 Здесь, далее по тексту и в табл. 1 и 2 цифры в скобках указывают на точность определения.
(а)
п-1-1-1-Г
7 6 5 4 3
(б)
п-1-1-1-1-г
7 6 5 4 3 2
8и, м.д.
Рис. 1. Спектры ЯМР 1Н ГЭФ (а) и продукта его эпоксидирования (опыт 3 в табл. 3) (б). ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Серия А том 50 № 6 2008
Таблица 1. Длина связей в ГЭФ
Связь Длина связи, A Связь Длина связи,A
P(1)-N(1) 1.5825(16) O(4)-C(32) 1.409(2)
P(1)-N(2) 1.5867(16) O(5)-C(41) 1.409(2)
P(1)-O(2) 1.5880(14) O(6)-C(51) 1.397(2)
P(1)-O(1) 1.5894(13) O(7)-C(2) 1.359(2)
P(2)-N(2) 1.5771(15) O(7)-C(10) 1.432(2)
P(2)-N(3) 1.5849(15) O(8)-C(12) 1.361(2)
P(2)-O(4) 1.5920(13) O(8)-C(20) 1.432(3)
P(2)-O(3) 1.5926(14) O(9)-C(22) 1.360(2)
P(3)-N(1) 1.5814(16) O(9)-C(30) 1.431(2)
P(3)-N(3) 1.5834(15) O(10)-C(31) 1.362(2)
P(3)-O(6) 1.5846(13) O(10)-C(40) 1.436(3)
P(3)-O(5) 1.5911(14) O(11)-C(42) 1.359(2)
O(1)-C(1) 1.398(2) O(11)-C(50) 1.434(2)
O(2)-C(11) 1.400(2) O(12)-C(52) 1.363(2)
O(3)-C(21) 1.387(2) O(12)-C(60) 1.431(2)
= 78.902(2)°, в = 84.846(2)°, у = 83.038(2)°, V = = 3029.8(4) А3, ёвыч = 1.316 г/см-3, М = 1201.03, ^(000) = 1264, | = 2.50 см1, г = 2 (г = 1), пространственная группа Р Вгикег 1. Из общего числа 39844 измеренных отражений (^¡п1 = 0.0331) в дальнейших расчетах и уточнении использовали
17610 независимых отражений. Учет поглощения проводили полуэмпирически по эквивалентным отражениям. Структуру расшифровывали прямым методом и уточняли методом наименьших квадратов в анизотропном полноматричном при-2
ближении по Fhkl. Анализ разностных Фурье-синтезов показал, что атомы углерода одной из ал-лильных групп разупорядочены по двум положениям с заселенностями, равными 0.3 и 0.7. Атомы водорода для упорядоченной части молекулы локализованы из разностных Фурье-синтезов электронной плотности и включены в уточнение в изотропном приближении. Окончательные факторы расходимости: R = 0.0511 по 12891 отражениям с I > 2a(I), wR2 = 0.1457 и GOF = 0.957 по всем отражениям.
Все расчеты проводили по комплексу программ SHELXTL PLUS". (G.M. Sheldrick, SHELXTL-97, Version 5.10, Bruker AXS Inc., Madison, WI-53719, USA.)
Содержание эпоксидных групп находили мер-куриметрическим методом [11].
Спектры ЯМР 31Р и ЯМР ХН снимали на спектрометре "Bruker CXP-200" при частоте 145 и 200 МГц соответственно [12].
Таблица 2. Валентные углы в ГЭФ
Угол Величина Угол Величина
угла, град угла, град
N(1)-P(1)-N(2) 117.80(8) O(6)-P(3)-O(5) 98.92(7)
N(1)-P(1)-O(2) 104.42(8) P(3)-N(1)-P(1) 120.63(10)
N(2)-P(1)-O(2) 112.71(8) P(2)-N(2)-P(1) 121.63(10)
N(1)-P(1)-O(1) 113.57(8) P(3)-N(3)-P(2) 120.76(9)
N(2)-P(1)-O(1) 102.94(8) C(1)-O(1)-P(1) 126.65(11)
O(2)-P(1)-O(1) 104.91(7) C(11)-O(2)-P(1) 122.06(12)
N(2)-P(2)-N(3) 117.96(8) C(21)-O(3)-P(2) 124.72(12)
N(2)-P(2)-O(4) 111.96(8) C(32)-O(4)-P(2) 118.57(11)
N(3)-P(2)-O(4) 106.33(7) C(41)-O(5)-P(3) 122.41(11)
N(2)-P(2)-O(3) 110.16(8) C(51)-O(6)-P(3) 124.91(11)
N(3)-P(2)-O(3) 110.43(8) C(2)-O(7)-C(10) 117.03(15)
O(4)-P(2)-O(3) 98.16(7) C(12)-O(8)-C(20) 116.95(17)
N(1)-P(3)-N(3) 118.37(8) C(22)-O(9)-C(30) 116.19(16)
N(1)-P(3)-O(6) 109.68(8) C(31)-O(10)-C(40) 116.59(18)
N(3)-P(3)-O(6) 110.25(8) C(42)-O(11)-C(50) 117.05(15)
N(1)-P(3)-O(5) 112.20(8) C(52)-O(12)-C(60) 116.89(16)
N(3)-P(3)-O(5) 105.64(8)
Масс-спектры MALDI-TOF получали на приборе "Bruker Auto Flex II".
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Гексаэвгенольные производные циклотри-фосфазена упоминаются в
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.