ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2014, том 48, № 4, с. 259-266
ОБЩИЕ ВОПРОСЫ ХИМИИ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ
УДК 539.194.01
ЕСТЕСТВЕННЫЕ КООРДИНАТЫ В ЭЛЕКТРОННО-ЯДЕРНОЙ ЗАДАЧЕ ДЛЯ МОЛЕКУЛ
© 2014 г. Л. А. Грибов
Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН 119991, Москва, ул. Косыгина, 19
E-mail: l_gribov@mail.ru Поступила в редакцию 03.01.2014 г.
Рассмотрен вопрос о постановке и решении задачи о состояниях электронов и ядер в молекулах в системе естественных координат. Показано, что при описании состояний электронов получается простой базис, не опирающийся на эмпирически подбираемые параметры и позволяющий анализировать возбужденные, в том числе и ридберговские, состояния. Все рассмотрение основано на общем электронно-ядерном уравнении, с самого начала учитывающем представление о молекуле как достаточно устойчивой геометрической структуре. Подход позволяет прояснить смысл ряда приближений. Он может оказаться полезным при анализе фотохимических превращений при энергиях в промежутке между низшими возбужденными и ридберговскими состояниями.
DOI: 10.7868/S0023119714040061
Квантовая теория молекул и соответствующие вычислительные методы прошли большой путь. Достижения в этой области науки отмечены рядом Нобелевских премий. Нельзя, однако, считать, что все решено и надо только пойти к суперкомпьютерам. Укажем лишь на один момент. Как известно, наиболее распространенный ab initio подход базируется на подбираемых эмпирически АО. Не говоря уже о том, что ни одна из АО в принципе не может точно передать распределение электронной плотности около ядра в молекуле, следует иметь в виду и то, что все АО в стандартных базисах определяются на основе данных, отвечающих состояниям, близким к основным. Крайне важная, прежде всего для описания фотохимических превращений, и вызывающая возрастающий интерес область состояний промежуточных между основными и ридберговскими, остается не освоенной. Ясно, что подбор подходящих для описания таких состояний АО будет трудным из-за недостатка экспериментального материала. Эти соображения заставляют искать другие подходы. Одному из вариантов посвящена настоящая статья.
Обратим, прежде всего, внимание на то, что при традиционном ab initio подходе уравнение с гамильтонианом вида
й = % + v + v + X + v
°cf эя ^э 1 г ээ 1 г эя 1 ^ я 1 г яя?
(1)
(обозначения и их смысл понятны), которое отвечает только представлению о молекуле как о совокупности взаимодействующих по Кулону частиц, не решается, а используется алгоритм, основанный на поиске математического ожидания
значений полной энергии при заданной функции
г п IV эяФ эя^ эя^И ¥эя: М [Еэя] = --?—--. Здесь символа-
I ч иыъ
ми г и Я обозначены отвечающие декартовой лабораторной системе координаты электронов и ядер. При поиске М[Еэя] используется функция ¥ эя (г, И) = ¥ э (г) ¥ я (И), не являющаяся собственной функцией оператора ф эя (1).
Оказывается, однако, что если значения М [Еэя] выбирать в окрестности такой точки Ид расположения ядер, при которой их притяжение к найденному при неподвижных ядрах "электронному облаку" полностью компенсирует ядерно-ядерное отталкивание, то задачу о состояниях электронов и ядер можно свести к двум независимым — об электронах и ядрах — с операторами ф э и ф я. Тогда вместо гамильтониана (1) можно взять ф эя (г, И) = ф э (г) + ф я (И), что приводит к выражению для Еэя = Еэ + Ея.
Принципиально, что в этом случае задача об электронах решается при условии, что ядра неподвижны (они, однако, всегда движутся!), а сама точка И, должна с самого начала быть близкой к той геометрии молекулы, которая выбирается для исследования. Это необходимо для сходимости процедуры оптимизации.
Напомним, что само по себе определение молекулы как объекта не является однозначным, а требует конкретизации: брутто-состав, структурная формула, геометрическая фигура и др. Мате-
матическое оформление задачи о состояниях молекулы есть следствие модели, принятой для описания объекта.
При всех квантовых расчетах употребляется либо модель молекулы в виде структурной формулы (это приводит к матричным уравнениям и используется в так называемых полуэмпирических подходах), либо модель динамически устойчивой геометрической формы молекулы (ab initio методы). Последнее означает, что, фактически, принимается условие о движении ядер, ограниченном потенциальной "ямой", достаточно глубокой, чтобы получились стационарные решения.
Такое условие можно учесть при записи гамильтониана: вместо § эя в форме (1) использовать § эя = & э + & я + Уээ + VM + WM. Кулоновский потенциал Уяя заменяется потенциалом Waa в виде "ямы" в простейшем случае (это не обязательно) параболической формы. Ряд интересных выводов, которые можно сделать при использовании такого гамильтониана, получен в [1—9].
ОБЩАЯ ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Перед тем как перейти к основным вопросам, укажем, что рассматриваются молекулы, содержащие не менее четырех атомов, не лежащих на одной прямой или в одной плоскости.
Обычно решение электронно-ядерной задачи начинается с анализа поведения электронов в поле неподвижных ядер. При использовании гамильтониана с потенциалом Waa естественно начинать с решения проблемы о колебаниях ядер, причем не обязательно гармонических, но и ангармонических и др. Последнее требует отказа от декартовых координат и перехода к обобщенным. Это наталкивает на мысль о том, что, возможно, целесообразно и при исследовании состояний электронов применить другое координатное описание. Попытка сделать это, в частности, предпринята в [10].
Исходим из того, что как в классической, так и в квантовой физике для описания состояний объекта надо ввести (в классике) функцию Гамильтона H = T + W, а в квантовой механике — гамильтониан § = & + W. Потенциальное слагаемое W при переходе от классики к квантовой механике
не меняется. В классике T = 1 p T (q) p. Здесь
T (q) — так называемая матрица кинематических коэффициентов, элементы которой в общем случае являются функциями принятых при задании W координат (q). Использована матричная символика. Символы p иp относятся к сопряженным для координат q импульсам (p — матрица-строка и p — матрица-столбец).
Дифференциальный оператор Ж в квантовой теории имеет сходный вид: Ж = 1 рТ (¿) р с той, однако, разницей, что применяются введенные в [11— 21] выражения для операторов импульсов в криволинейных координатах. Штрих у р означает сопряжение. В общем случае оператор Ж (д) имеет вид:
&(q) = -tL(DetT f f 2 dq
(DetT)
-1/2.
x Tд(DetTf dq
- —д T (q)— + WD 2 dq dq
(2)
Здесь Жкин — так называемый недифференциальный кинетический оператор (функция), не содержащий операторов дифференцирования. Его можно присоединить к потенциальному слагаемому. В случае больших молекул влияние Жкин на общее решение невелико, что позволяет не учитывать Wш при формировании приближенного (модельного) гамильтониана [22]. Матрица Т = ВМ В, где В — матрица связи (д = Вг) скоростей изменений обобщенных координат и декартовых скоростей точек. Элементы матрицы В векторные. Произведения в выражениях для Т и д — скалярные.
Символом Мобозначена диагональная матрица обратных масс материальных точек. В данном случае г относится как к электронам, так и к ядрам. В дальнейшем будем пользоваться разными обозначениями г и Я для электронов и ядер. То обстоятельство, что оператор кинетической энергии в квантовой механике, как и в классике, содержит матрицу Т и фактически определяется ее свойствами, наводит на мысль о том, что, изучая ее, можно получить некоторые общие выводы и построить вычислительные приемы.
Для характеристики поведения электронов с учетом кулоновских потенциалов используем скалярные величины отвечающие соотношениям sike 1к = г, - Ик, где е 1к — соответствующие единичные направляющие векторы; г, и И к — радиус-векторы частиц в лабораторной декартовой системе координат. Выражение для получится после дифференцирования равенства я,ке,к = г, - Ик по времени и последующего умножения результата скалярно на е ^ с учетом е ,к ± е % = (г, - И к) е 1к. Векторы е ,к будут элементами матрицы В в местах ее строк, отвечающих номерам частиц. Знаки перед векторами определяются последовательностью векторов в разностях. Все остальные элементы в строках равны нулю.
Введение соответствующих координат и потенциалов для описания поведения связанных частиц хорошо отработано в теории колебаний молекул [23, 24].
Назовем полную систему внутренних координат для электронов и ядер по аналогии с теми, которые используются в теории колебаний молекулы, естественной для электронно-колебательной задачи. Тогда, если исключить движения молекулы как целого, матрица В имеет форму
В
(3)
(4)
лекул координаты дяя и соответствующий Шяя потенциал (гармонический или ангармонический), можно записать гамильтониан ф я =
Й2 д
(В ЯМЯ-1В я )) + Жяя = Ж я + Жяя и най-
2 дqяяx ' д^яя
ти его решения. Они по постановке будут дискретными. Функция Жяя полностью характеризует модель (изомерную структуру) изучаемой системы.
Вэ . ря
эя; В э
0 В я
Считаем, что все столбцы матрицы В расположены в порядке номеров сначала электронов, а затем ядер. В строках блоков Вэя и Вяя матрицы (3) расположены элементы, соответствующие декартовым координатам электронов и ядер данной пары; элементы блока В яя будут связаны только с координатами ядер.
Для матрицы Т получим:
Т = ВМ _1В = "вэяМэ-1Вэя + ВЯЯМя-1ВВяя ВяяМя-1]Вя _ В я М я-1В яя; В я М я-1В я
Т Т
■*■ э эя
Т т
эя я
На основании [23, 24] найдем, что все диагональные элементы верхней диагональной субматрицы Тэ в матрице Травны (1/ т + 1/ Мя) (координата qэя). Кинематические коэффициенты (элементы матрицы Т) отличны от нуля только тогда, когда для пары координат имеется хотя бы одна общая точка. Поэтому все недиагональные элементы для разных сочетаний пар координат электронов имеют вид:
(1/т)екек = (1/т)еоБ (еь е= (1/ т)еоБ аСимволом т обозначена масса электрона. Для выбранной пары координат электрон-ядро общим является электрон, поэтому е ке к — скалярное произведение направляющих векторов, проведенных между электроном и ядрами с индексами к и к'. Видно,
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.