ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2008, № 6, с. 39-47
УДК 541.128:13:542.91:547.211.547.214
ЭТАНОЛ И ДИЗЕЛЬНОЕ ТОПЛИВО ИЗ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ (обзор)
© 2008 г. А. Ю. Крылова*, Е. А. Козшков*, А. Л. Лапидус**
*000 "Научно-производственное объединение "Синтез", Москва ** Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, Москва E-mail: aykrylova@yandex.ru Поступила в редакцию 22.05.2008 г.
Представлены сведения о различных методах получения из растительной биомассы этанола ("биоэтанол") и дизельного топлива ("биодизель"), а также об особенностях используемого сырья. Рассмотрены основные тенденции развития технологических процессов переработки растительной биомассы в биоэтанол и биодизель.
В связи с ограниченностью запасов нефти и резким возрастанием ее цены большое значение имеет использование альтернативного сырья для производства различных видов моторных топ-лив. К альтернативному сырью в первую очередь относятся природный газ, твердые горючие ископаемые (уголь, торф, горючие сланцы, битуминозные пески), а также растительная биомасса. Поскольку запасы угля, сланцев, торфа на несколько порядков превосходят ресурсы нефти и природного газа, а резервы возобновляемых твердых органических продуктов практически безграничны, эти виды сырья представляют наибольший интерес с точки зрения долговременных перспектив их использования.
Растительная биомасса представляет собой стебли растений, стволы и ветви деревьев, зерно, семена и другие плоды. Этот термин также включает в себя различные виды отходов (отходы лесоразработок, сельскохозяйственные отходы, городской мусор и т.п.). Биомасса относится к возобновляемому сырью, поскольку ее образование происходит за относительно короткое время.
Перспективными топливами, получаемыми из биомассы, в настоящее время считаются:
этанол, производимый сбраживанием биомассы различного происхождения ("биоэтанол");
эфиры растительных масел, получаемые из плодов или семян ("биодизельное топливо" или "биодизель").
Биоэтанол
Этанол может быть использован в качестве заменителя нефтяного моторного топлива при от-
носительно небольшой модификации двигателя. Хотя энергетический эквивалент этанола на 68% ниже, чем нефтяного топлива, он отличается более чистым горением (поскольку содержит в своем составе кислород) и, как следствие, более низким выбросом ядовитых веществ. В таблице приведены основные физические свойства этанола.
Мировое потребление этанола как моторного топлива - 30 млн. т, что составляет 1.7% потребления нефтяных моторных топлив [1]. Биоэтанол в основном используют США и Бразилия, которые потребляют около ~60% этого продукта. Производство этанола за последние 5 лет выросло на 11% и имеет рынок преимущественно в США.
Бразильская система "этанол из сахарного тростника" производит ежегодно 12 млн. т этанола, что позволяет экономить ежедневно 54 тыс. т. нефти [2]. Для этих целей ежегодно выращивается 220 млн. т сахарного тростника. Американская система "этанол из зерна" производит 4.2 млн. т этанола, используя для этого 25 млн. т зерна.
Основной метод получения биоэтанола - ферментация сахаров [3]:
дрожжи
C6H12O6 -^ 2C2H5OH + 2CO2.
глюкоза
Этим методом с давних времен производят вино, водку, коньяк, ром и т.д. Сырьем для процесса служат ягоды (виноград, яблоки, сливы и т.д.) или сахароносные культуры (например, в Европе -сахарная свекла, а в Америке - сахарный тростник).
Физико-химические свойства этанола
Показатель
Значение
Физические свойства
Плотность, г/см3
Давление насыщенных паров при 38°С, мм Щ
Температура кипения, °С
Диэлектрическая проницаемость, е
Растворимость в воде, г/л
Химические свойства
Формула
Молекулярная масса Элементный состав, %: углерод водород кислород
Термические свойства
0.79 50
78.5 24.3
СН3СН2ОН
46.1
52.1
13.2 34.7
Низшая теплотворная способность, 26.82 (6400)
МДж/кг (Ккал/кг)
Температура воспламенения, °С 35
Удельная теплоемкость, МДж/кг 0.03 (0.60)
(Ккал/кг ■ К)
Температура плавления, °С -115
Технически процесс получения биоэтанола, например из сахарной свеклы, очень прост [4]. Отбирают образцы свеклы для определения количества сахара. Грязь, ботву, камни и т.д. удаляют, свеклу моют и нарезают ломтиками. Затем ее обрабатывают горячей водой для получения сахарного сиропа. В сахарный сироп добавляют дрожжи, смесь выдерживают в течение 40-50 ч при температуре ~30°С. После ферментации отделяют осадок, и проводят дистилляцию и осушку, выделяя этанол.
Известно, что сахар также может быть получен "осахариванием" крахмала (конденсированного полимера глюкозы):
Крахмал ферм-ент С6Н1206.
глюкоза
Это дает возможность получать спирт из зерновых культур, распространенных по всему миру (кукурузы, пшеницы, сладкого сорго и т.д.). Таким способом уже давно производят, например, водку, виски, сакэ и т.д.
Схема процесса приведена на рис. 1 [5]. Зерно вначале измельчают в муку и взмучивают в теплой воде. В процессе обычно используют реакто-
ры со взвешенным слоем катализатора. В реактор помещают желатиновые частицы одинакового диаметра, удерживающие дрожжи в процессе ферментации. Это позволяет существенно снизить время, необходимое для осуществления процесса ферментации сиропа и, таким образом, заметно уменьшить капитальные вложения.
Затем поднимают температуру до 80-100°С для усиления гидролиза и перевода крахмала зерна в раствор. Растворенный крахмал под воздействием ферментов подвергают "осахариванию" при температуре около 60°С, стараясь достичь баланса между конверсией и селективностью реакции.
На следующей стадии проводят ферментацию, для чего взвесь охлаждают до температуры 32°С и выдерживают в изотермическом режиме в течение 40-50 ч. (Свежие дрожжи, используемые для ферментации, готовят в отдельном аппарате.) Взвесь постоянно циркулирует между ферментативной емкостью и внешним теплообменником для удаления тепла, вырабатывающегося в процессе ферментации.
Получаемая таким образом барда содержит 812% спирта. Она подается на дистилляцию для выделения этанола (около 90%) и его концентрирования до требуемого уровня. В этом процессе используется специальная техника для того, чтобы вернуть большую часть этанола, остающегося в кубовых остатках, и предотвратить его выброс в атмосферу или унос водой.
Для процесса получения биоэтанола применяют дистилляционные установки двух типов:
1) непрерывного действия (обычно используют одну или две дистилляционные колонны со вспомогательным оборудованием);
2) периодического действия (в основе лежит принцип отгонки наиболее легких компонентов барды, к которым относится этанол).
Дальнейшая осушка продукта происходит путем абсорбции цеолитами содержащейся в нем воды. Выделенный из барды твердый остаток подвергается центрифугированию для отделения сиропа от белкового концентрата - качественного корма для скота. Побочным продуктом ферментации является диоксид углерода. Из 1 т пшеницы, содержащей 65% крахмала, можно получить 293 кг этанола, 458 кг белкового концентрата и 283 кг углекислого газа [6].
Следует отметить, что процесс получения этанола низкотемпературной ферментацией крахмала требует более низких удельных инвестиций,
оо
Рис. 1. Схема производства биоэтанола из зерна.
поскольку отличается более высоким выходом этанола (на 5-10%), чем при получении этанола из сахароносных культур. Кроме того, потребление энергии в нем ниже на 10% [6].
Таким образом, этот метод, основанный на использовании дешевого зернового сырья, дает возможность организовать промышленное производство этилового спирта для использования его в качестве моторного топлива. Предприятия по производству биоэтанола могут достигать большой мощности (до 5000 м3/ч или ~30 млн. т в год). Цель создания таких крупных производств - снижение удельных капитальных затрат и себестоимости продукции.
Третий путь получения биоэтанола заключается в применении для ферментации еще более дешевых видов сырья - целлюлозы или гемицел-люлозы. Перспективность этого направления обусловлена также тем, что в отличие от первых двух методов в нем не используется сырье, которое можно употреблять в пищу.
Целлюлоза или клетчатка (С6Н10О5) - основа растительных волокон и массы древесины. Различают различные типы целлюлозы [7]:
1) адипоцеллюлоза - покровные образования или воскообразные клетчатые образования (например, кожица листьев и пробка);
2) пектоцеллюлоза - клетчатые образования с пектиновыми свойствами (например, лен и пенька);
3) лигноцеллюлоза - клетчатка с древесинными образованиями (например, масса древесины, волокна джута).
Наибольший интерес для промышленного использования имеет лигноцеллюлоза. Она состоит из целлюлозы, гемицеллюлозы и лигнина [8]. Целлюлоза - линейный кристаллический гомо-полимер, единичным звеном которого является глюкоза, связанная в жесткую цепь бета-глюко-зидными мостиками. Гемицеллюлоза состоит из коротких линейных и сильно разветвленных цепей сахаров. В противоположность целлюлозе, которая представляет собой полимер только глюкозы, гемицеллюлоза - это гетерополимер Д-ксилозы, Д-глюкозы, Д-галактозы, Д-маннозы и ¿-арабинозы [9]. Лигнин - нерегулярный полимер, разветвленные макромолекулы которого построены из остатков замещенных фенолоспир-тов: 3-метоксигидроксикоричного или конифери-лового, 3,5-диметокси-4-гидроксикоричного или синапового и я-гидроксикоричного или я-кумаро-вого.
Сама по себе лигноцеллюлоза плохо подвергается ферментации. Однако воздействием кислот она может превращаться в глюкозу, способную сбраживаться [10]:
(СбНюОз)п + ЯН2О ^ ИС6Н12О6.
целлюлоза
глюкоза
Это свойство целлюлозы можно использовать для получения биоэтанола. Ожидается, что использование дешевой лигноцеллюлозной биомассы и остатков в качестве сырья для производства биоэтанола позволит снизить расходы и обеспечить значительный объем производства.
Первая стадия процесса - подготовка биомассы к проведению последующей стадии гидролиза.
На этой стадии осуществляют измельчение биомассы, а также проводят химическое изменение ее состава и структуры: повышение растворимости гемицеллюлозы, снижение кристалличности, увеличение поверхности
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.