КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2015, том 77, № 2, с. 181-188
УДК 541.18.053
ЭВОЛЮЦИЯ МИКРОСТРУКТУРЫ КРИСТАЛЛОВ ФТОРИДА ЛИТИЯ ПРИ ИХ ВИБРОДИСПЕРГИРОВАНИИ В УЛЬТРАСЛАБЫХ ПОЛЯХ ТЕРМАЛИЗОВАННЫХ НЕЙТРОНОВ
1п твтопат defunctorum
© 2015 г. А. Г. Липсон, Т. П. Пуряева, В. И. Савенко
Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН 119071 Москва, Ленинский проспект, 31 E-mail: visavenko@rambler.ru Поступила в редакцию 08.09.2014 г.
Методами адсорбционного (БЭТ), электронно-микроскопического и рентгеноструктурного анализа исследована кинетика вибродиспергирования кристаллических частиц фторида лития в условиях одновременного облучения материала потоком термализованных нейтронов малой интенсивности I = 100 нейтрон/(см2 с). Обнаружено, что стационарное состояние микроструктуры материала, реализующееся в порошке в процессе вибровоздействия, достигается намного раньше, нежели устанавливается предельная (равновесная) величина его внешней (удельной) поверхности. Определены константы скоростей реакций полигонизации и рекристаллизации, идущих в материале при его виброизмельчении. Оценено влияние нейтронного облучения на численные значения этих констант. Проанализирована энергетика происходящих в системе процессов с учетом тепловыделения, обусловленного поглощением нейтронов в материале.
DOI: 10.7868/S002329121502010X
ВВЕДЕНИЕ
Исследованиям закономерностей изменения микроструктуры твердых тел с ионным типом межатомной связи при их измельчении в различных внешних условиях посвящено большое количество работ (см., например, [1—8]). Существенно меньшее внимание до настоящего времени уделялось детальным исследованиям изменения в таких процессах микроструктурных характеристик щелочно-галоидных кристаллов [9—13]. В особенности это относится к начальным стадиям процесса диспергирования материала, когда наряду с разрушением — образованием новой внешней (межфазной) поверхности — интенсивно идут процессы пластического деформирования материала, сопровождающиеся массовым зарождением и размножением линейных и точечных дефектов в его кристаллической решетке. Такие процессы приводят, в конечном счете, к образованию в частицах — продуктах измельчения материала — весьма развитой системы внутренних поверхностей — границ зерен, блоков мозаики, дислокационных стенок, дефектов упаковки и т.п. Эти внут-рифазные границы являются мощными концентраторами механических напряжений как 1-го, так и 2-го рода в кристаллической решетке. Их структура и эволюция не могут не оказывать заметное влияние на макрокинетическую картину
процесса измельчения и физико-химические свойства порошка в целом.
В настоящее время достаточно надежно установлено, что ультраслабые корпускулярные потоки небольших энергий и низкоэнергетические электромагнитные воздействия, заведомо не приводящие к катастрофическим широкомасштабным радиационным повреждениям кристаллической решетки твердого тела, а стимулирующие лишь возбуждение его электронной и фононной подсистем, заметно влияют на физические свойства материала, находящегося в неравновесном состоянии [14—21].
Поэтому, обращаясь к исследованиям эволюции механических свойств кристаллических материалов в процессах их измельчения, с практической точки зрения не менее важно выяснить, как влияет на кинетику процесса измельчения и свойства продукта одновременное облучение измельчаемого материала ультраслабыми потоками элементарных частиц.
В связи с этим в данной работе была поставлена задача на примере кристаллов фторида лития экспериментально проанализировать кинетику микроструктурных изменений, происходящих в материалах с ионным типом связи на начальных стадиях процесса их диспергирования. Одновременно была предпринята попытка исследовать
Я, мкм 1.0
^ех, м2/г 16
12
50
100
0 150
?, мин
Рис. 1. Зависимости от времени внешней удельной поверхности 5ех частиц (1) и их средних размеров Я (2) при виброизмельчении порошка фторида лития в отсутствие нейтронного облучения.
закономерности и микромеханизмы воздействия поля тепловых нейтронов малой интенсивности на временные вариации основных микроструктурных характеристик обрабатываемых порошков, обусловленные их диспергированием.
ОБРАЗЦЫ И МЕТОДИКА
Монокристаллы фтористого лития, выращенные по методу Киропулоса из расплава на воздухе и содержавшие двухвалентные металлические примеси в суммарной концентрации С1т ~ 10-3 ат. %, предварительно механически измельчали до порошкообразного состояния. Частицы такого порошка имели средние размеры ~2—5 мм, определенные путем оптико-микроскопического анализа гранулометрического состава материала. Непосредственно перед экспериментами по вибродиспергированию все образцы подвергали стабилизирующей термообработке в вакууме в течение 3 ч при температуре 450°С.
Диспергирование навесок образцов (массой 15—20 г) осуществляли на эксцентриковой вибромельнице М-35 при энергонапряженности процесса 10 Вт/г в герметически закрытых барабанах, частично заполненных металлическими шарами диаметром 6 мм, изготовленными из стали ШХ-15. Частота вибрации составляла 50 Гц при амплитуде колебаний 5 мм. Испытания проводили в воздушной атмосфере при внешней комнатной температуре. Степень заполнения барабанов шарами составляла 2/3 от их емкости, время непрерывного диспергирования задавали в интервале от 0.5 до 120 мин.
Средние размеры Я микрочастиц виброиз-мельченных порошков оценивали путем статистической обработки снимков, полученных в электронном микроскопе JSM-T20 ^ео1, Япония). Величину внешней удельной поверхности ^ех порошков определяли методом БЭТ из данных по низкотемпературной адсорбции азота [22]. Коэффициенты вариации измеренных значений ¿ех и Я не превышали 15%.
Микроструктуру материала характеризовали размером Б областей когерентного рассеяния (ОКР) рентгеновских лучей и величиной микроискажений кристаллической решетки (е), связанных с напряжениями II рода. Указанные характеристики определяли методом рентгеноструктур-ного анализа по стандартной методике [23, 24]. Расчет величин Б и е проводили по уширению линий (111), (200) и (400) дебаеграмм порошков диспергированного материала. Съемку дебае-грамм осуществляли на дифрактометре ДРОН-2 (Си^-излучение, №-фильтр) в геометрии "на отражение" (по Брэггу—Брентано). Коэффициент вариации рассчитанных значений Б и е во всех случаях не превышал 10%. По найденным значениям Б рассчитывали величину внутренней удельной поверхности порошка ^¡п в соответствии с соотношением ^¡п ~ 6/рБ.
Исследование влияния нейтронного облучения на кинетику процесса диспергирования проводили, помещая работающую вибромельницу в поле термализованных нейтронов со средней энергией 0.02—0.04 эВ и концентрацией 10-3 нейтрон/см3. Указанная концентрация отвечала интенсивности нейтронного потока I = 100 нейтрон/(см2 с), которая более чем на четыре порядка превышала интенсивность естественного нейтронного фона 1ф = (6.5—18) х 10-3 нейтрон/(см2 с), наблюдающегося на уровне моря при обычных условиях [25].
Искусственное нейтронное поле создавали при помощи источника быстрых нейтронов на основе 252СГ интегральной интенсивностью 1.5 х х 103 нейтрон/с, испущенных в телесный угол 4я. Для термализации нейтронов источник и вибромельницу помещали в многослойный короб, построенный из поглощающих полиэтиленовых блоков NEUTROSTOP; снаружи всю систему дополнительно покрывали полиэтиленовой оболочкой толщиной 5 см.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
На рис. 1 в качестве примера представлены результаты одного из типичных экспериментов по вибродиспергированию кристаллов фторида лития, полученные в условиях отсутствия воздействия нейтронного потока на материал. Опыты показывают, что в рассмотренном интервале вре-
8
4
0
Б, нм 40
30
20
_1_I_I_I_I_I I I
_1_I_I_I_I_I I I
10
100 мин
Б, 10-3
5
10
Рис. 2. Зависимости от времени среднего размера Б ОКР в частицах фторида лития при вибродиспергировании порошка без нейтронного облучения (1) и при его наличии (2).
мен диспергирования среднии размер частиц порошка Я, определенный путем оптико-микроскопических измерений, со временем монотонно убывает; соответственно этому, удельная внешняя поверхность порошка ^ех, измеренная в независимых БЭТ-экспериментах, монотонно возрастает. Скорость изменения этих характеристик с течением времени падает, приближаясь при I > 60 мин к нулю, так что величины Я и S одновременно достигают своего предельного (стационарного) значения.
На рис. 2 и 3 представлены зависимости характеристик Б и е от времени диспергирования, полученные в отсутствие нейтронного облучения порошка и при его наличии, а на рис. 4 — аналогичные зависимости для внутренней удельной поверхности гранул. Сопоставление временных изменений внешней Бех(() (рис. 1, кривая 2) и внутренней ^п(?) (рис. 4, кривая 1), удельных поверхностей частиц порошка обнаруживает их радикальное различие. В противоположность монотонному возрастанию внешней удельной поверхности ^ех, зависимости от времени размеров микроблоков Б, а следовательно, и внутренней удельной поверхности носят экстремальный характер, демонстрируя минимаксы при временах диспергирования порядка 4 мин. При увеличении времени диспергирования величина Б начинает возрастать, а величина — уменьшаться, причем обе они достигают своего предельного значения Бтт и (^п)тах уже при времени диспергирования ? ~ 6—10 мин.
Результаты опытов также свидетельствуют, что под действием нейтронного облучения положения Бт|п и (^¡п)тах заметно сдвигаются в сторону малых времен диспергирования. Аналогичный, но антибатный характер имеют зависимости величины микроискажений е(0 (см. рис. 3). Осо-
100 ?, мин
Рис. 3. Зависимости от времени уровня микроискажений 5 в кристаллической решетке фторида лития при вибродиспергировании порошка без нейтронного облучения (1) и при его наличии (2).
бенностью последних является наличие временного сдвига — запаздывания их хода относительно процесса изменения размеров ОКР. Этот сдвиг во всех случаях составляет примерно 2 мин, и его величина является, как будет ясно из дальнейшего, физически обусловленной.
Следует также отметить, что нейтронное облу
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.