ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2007, том 49, № 12, с. 2107-2138
УДК 541.64:539.3
ЭВОЛЮЦИЯ ПРЕДСТАВЛЕНИЙ О ПЛАСТИЧНОСТИ ТВЕРДЫХ ПОЛИМЕРОВ ПОСЛЕ 50-Х ГОДОВ XX ВЕКА1
© 2007 г. Э. Ф. Олейник, С. Н. Руднев, О. Б. Саламатина
Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук 119991 Москва, ул. Косыгина, 4
Рассмотрена эволюция представлений о механизмах пластической деформации твердых полимеров, кристаллов, стеклообразных и частично кристаллических, за последние 50 лет. Наиболее плодотворным оказалось постепенное смещение акцентов в подходе к низкотемпературной пластической деформации от представлений о разворачивании цепей как лимитирующей кинетической стадии процесса, т.е. от представлений о каучукоподобном характере деформации к концепциям, характерным для деформационной физики неполимерных твердых тел, прежде всего металлов. В обиход полимерной науки введены такие механизмы, как зарождение и рост дислокаций в цепных кристаллах, возникновение и развитие мелкомасштабных незавершенных сдвигов в стеклах, взаимное стеснение деформации аморфной и кристаллической фаз в частично кристаллических полимерах. Анализ литературных данных показал, что разворачивание цепей, безусловно, происходит при деформации твердых полимеров, однако оно, как правило, не лимитирует общую кинетику пластического процесса, по крайней мере, при умеренных деформациях. В стеклообразных полимерах конформационные перегруппировки в цепях не происходят прямо, а идут как подстройка формы макромолекул к мелкомасштабным сдвиговым смещениям, являющимся активными центрами пластичности. Цепной характер и гибкость макромолекул на зарождение таких смещений влияют слабо. Возникновение локальных сдвигов на ранних стадиях нагружения является наиболее трудной стадией деформации цепных стекол. Рассмотрены вопросы совместного протекания полимерных и неполимерных процессов при деформировании твердых макромолекулярных тел, а также особенности, возникающие в связи с цепной природой макромолекул.
1. ВВЕДЕНИЕ
Настоящая статья представляет собой расширенную версию доклада, сделанного на юбилейной конференции, посвященной 100-летию академика Валентина Алексеевича Каргина (Москва, январь 2007 г.). В.А. Каргин, основоположник и организатор полимерной науки в СССР, проявлял значительный интерес к механическому поведению полимерных материалов [1-3] и к механизмам их деформации. Классическим стало его высказывание о природе больших деформаций в стеклообразных полимерах [2]: ".. .аморфный полимер в стеклообразном состоянии обнаруживает способность к очень большим деформациям.
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 0503-32481) и Отделения химии и наук о материалах РАН (Программа фундаментальных исследований № 3).
E-mail: efoleinik@center.chph.ras.ru (Олейник Эдуард Федорович).
Эти деформации, на первый взгляд, представляются в основном остаточными, так как после прекращения действия растягивающих сил образец сокращается лишь на величину деформации, соответствующей поднимающемуся участку кривой напряжение-деформация. Однако они имеют ту же природу, что и высокоэластическая деформация, т.е. являются результатом выпрямления скрученных макромолекул". Модель деформации стеклообразных полимеров, в основе которой лежит представление о разворачивании скрученных цепей как ключевого физического процесса получила название "вынужденной высо-коэластичности" (ВВЭ) [2].
Механизм деформации с выпрямлением скрученных макромолекул был предложен для объяснения механических свойств каучуков [4-7] в начале 30-х годов прошлого века. Картина разворачивания цепей в силу своей простоты и наглядности сразу же стала популярной в поли-
2107
мерном сообществе и была перенесена на деформацию твердых полимеров, частично кристаллических и даже полимерных кристаллов [8, 9].
Распрямление скрученных макромолекул, несомненно, происходит при деформации цепных структур. Без такого распрямления невозможно изменение формы и размеров клубков, а значит и полимерного тела как целого. Вопрос лишь в том, является ли разворачивание лимитирующей стадией общего пластического отклика твердого цепного образца? Если да, то для описания кинетики деформации необходимо адекватно и количественно представить механизмы разворачивания на молекулярном уровне и в виде кинетических уравнений. Если нет, то следует направить усилия на поиск каких-то других перегруппировок, контролирующих общую скорость деформации.
Трудности в представлении деформации твердых полимеров в рамках модели разворачивания цепей как лимитирующей стадии деформации появились давно. Так, в 1967 г. в работе [10] была количественно описана деформация частично кристаллического найлона-11 в терминах дислокационной пластичности без разворачивания цепей, а в работах [11, 12] - механическое поведение других полимеров.
В прекрасном обзоре 1974 г. [13] подробно рассмотрены классические кристаллографические, неполимерные механизмы пластичности цепных кристаллов и убедительно продемонстрировано, что представления о дислокациях и их скольжении по кристаллической решетке хорошо согласуются с поведением цепных объектов. Экспериментальные факты, рентгеновские измерения в первую очередь [14-17], убедительно продемонстрировали, что полимерные кристаллы, ПЭ прежде всего, деформируются пластически при умеренных степенях вытяжки по классическим кристаллографическим механизмам. Лимитирующей стадией при возникновении пластичности в кристаллах может быть либо зарождение дислокаций, либо преодоление сопротивления решетки их скольжению (барьеры Пайерлса), но, отнюдь, не разворачивание цепей. Лишь при значительных общих деформациях едеф картина может измениться. Кристаллический порядок при больших £деф нарушается, и разворачивание цепей идет уже безотносительно к типу и морфологии
исходной структуры. В этом случае процессы распутывания цепей могут стать контролирующими в кинетике деформации.
Противоречия с моделью ВВЭ появились и при изучении деформации стеклообразных полимеров [2, 18]. Наиболее известную теоретическую модель ВВЭ, в которой разворачивание цепей происходит за счет изгибов скелета по механизму конформационных перестроек, предложил Robertson [19]. Она неплохо описывает деформацию не слишком жесткоцепных стекол при близких к Tc температурах, но показывает, что пластическое течение развивается не так, как в кау-чуках. Течение в стеклах идет не через движения длинных кинетических сегментов цепей (1012 звеньев в каучуке) [2], а через возбуждение отдельных, некоррелированных конформационных изломов в скелете. Макроскопическая пластичность цепного стекла появляется как результат увеличения концентрации таких единичных изгибов. Образование протяженных молекулярных сегментов в новом конформационном состоянии не является необходимым условием для реализации пластического течения.
Сравнение теории с экспериментом для ПММА и ПС [20] показало, что удовлетворительное совпадение наблюдается лишь при Тдеф = 0.75-0.95 Тс. Деформацию при более низких температурах модель не описывает. Несмотря на хорошие работы по деформации полимерных стекол, выполненные в это же время в СССР [21], их развитие не привело к количественному описанию кинетики низкотемпературной пластичности. К сожалению, такая ситуация сохраняется до сих пор.
В течение последнего десятилетия появились данные по термодинамике пластичности стеклообразных полимеров [22-32]. Оказалось, что полимерные стекла запасают при деформировании значительную внутреннюю энергию, и величину этой энергии А^деф не удается представить в терминах изменения конформационного состава цепей. Термодинамические измерения деформации полимерных стекол и термостимулированного возврата остаточной деформации прямо противоречат модели ВВЭ. Кроме того, модель не может объяснить такие хорошо известные для полимерных стекол деформационные явления, как зуб текучести и деформационное размягчение, локализацию деформации в полосах сдвига и многие
другие. Поэтому сегодня приходится констатировать, что модель ВВЭ завела область в тупик.
Параллельно с ВВЭ в литературе появились работы, в основном зарубежные [20, 33-39], в которых пластическую деформацию стеклообразных полимеров не рассматривали как процесс, в котором главенствующей является стадия распутывания цепей. В этих работах акцент сделан не на изменении размеров и формы клубков под действием внешней силы, а на возникновении под напряжением таких дефектов, как локальные сдвиговые смещения, линейные дефекты типа дислокаций, свободно-объемные "дырки" и др. [35-39].
Такой подход совсем не удивляет. Во-первых, пластическое течение легко протекает в полимерных стеклах при очень низких Тдеф (при температурах жидкого азота и даже гелия [40]), когда тепловая активация крупномасштабных движений цепей не может реализоваться. Во-вторых, появились металлические стекла, демонстрирующие пластичность неполимерного типа [41-44] во многих макропроявлениях, однако похожую на деформацию стеклообразных полимеров. Подобие пластических процессов в стеклах цепной и нецепной природы показывает, что особенности пластичности макромолекулярных объектов совсем не обязательно должны контролироваться разворачиванием цепей.
Изучение кинетики релаксации различных свойств полимерных и неполимерных стекол [45, 46], удельного объема прежде всего, выявили интересный факт: кинетические законы релаксации при малых внешних возмущениях оказались одинаковыми для совершенно разных стекол, независимо от их химической природы. Такой результат естественно ведет к предположению о том, что механизмы релаксации структурных нарушений в любых стеклах определяются не их химическим строением, а физической структурой, упаковкой (глобальной и локальной), дефектностью упаковки и др. Это значит, что цепная природа полимерных стекол не влияет или влияет слабо на их структурную релаксацию при небольших отклонениях от равновесия.
Такие же соображения справедливы и для пластичности стеклообразных полимеров. Времена релаксации мелкомасштабных движений в стеклооб
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.