ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СИНХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2015, № 9, с. 27-33
УДК 539.23
ЭВОЛЮЦИЯ СТРУКТУРЫ АМОРФНОЙ ФАЗЫ В МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СТЕКЛАХ ТИПА МЕТАЛЛ-МЕТАЛЛ
© 2015 г. Г. Е. Абросимова*, А. С. Аронин
Институт физики твердого тела РАН, 142432 Черноголовка, Московская область, Россия
*Е-таП: gea@issp.ac.ru Поступила в редакцию 14.01.2015 г.
Методами просвечивающей электронной микроскопии и рентгенографии исследовано изменение структуры металлического стекла Ре^/г^ при низкотемпературных отжигах. Показано, что кристаллизации металлического стекла предшествует расслоение аморфной фазы, приводящее к образованию аморфных областей разного состава, из которых позже кристаллизуются разные фазы. Особенности изменения структуры указывают на спинодальный характер превращения из аморфного в кристаллическое состояние.
Ключевые слова: металлические стекла, спинодальный распад, просвечивающая электронная микроскопия.
Б01: 10.7868/80207352815090036
ВВЕДЕНИЕ
Металлические стекла вызывают большой интерес как материалы с необычными свойствами, отличными от свойств кристаллических сплавов того же состава, как структуры-предшественники наноматериалов, а также как системы, далекие от состояния равновесия. Существенные отличия от структуры кристаллических материалов позволяют, с одной стороны, исследовать различные типы фазовых превращений, происходящих при распаде металлических стекол, и, с другой стороны, создавать материалы с высоким комплексом физических свойств. Изучению эволюции структуры металлических стекол при термообработке и деформации посвящено много работ [1—12]. Эти исследования активно продолжаются и в последние годы. Наибольший интерес, на наш взгляд, представляют собой изменения структуры в пределах аморфного состояния, происходящие как при нагреве, так и при деформации. Так, например, при деформации лент металлических стекол может возникать анизотропная структура [13], могут образовываться полосы сдвига с более разу-порядоченной, чем у аморфной матрицы, структурой [14]. Может происходить расслоение аморфной фазы, при котором формируются новые аморфные фазы, отличающиеся от исходной фазы и друг от друга по химическому составу и типу ближнего порядка [2, 15—20], и, наконец, может формироваться нанокристаллическая структура [6, 19, 21, 22].
Расслоение, проходящее в кристаллических материалах, интересно само по себе [23, 24]. В случае расслоения и изменения состава фазы в пределах аморфного состояния процессы представляются особенно важными, поскольку в результате таких превращений формируются новые аморфные фазы, которые не могут быть получены традиционными способами. В последние годы появился новый термин — наностекла, которым описывают структуру, состоящую из двух и более металлических аморфных фаз [8, 25—28]. Такие материалы характеризуются высокой прочностью и перспективны с точки зрения создания новых материалов.
Процессы расслоения аморфной фазы непосредственно связаны с процессами кристаллизации, поскольку именно они могут определять морфологию и размер образующихся при кристаллизации фаз, фазовый состав, взаимное расположение структурных составляющих [18—20]. Несомненный интерес вызывает и собственно процесс расслоения аморфной фазы: является ли он обязательным предшественником кристаллизации и, в частности, нанокристаллизации, каков механизм образования новых аморфных фаз и последующих кристаллических фаз, можно ли их изменить при разного рода воздействиях.
Сосуществование нескольких аморфных фаз наблюдалось в ряде систем (Рё74Ли88118 [29], Рё40.5№40.5Р19 [30], Бе40Т1242г36 [31]). Между этими фазами не наблюдается резкой границы раздела, различающиеся по составу области плавно пере-
ходят друг в друга. Процессы фазового расслоения могут идти по-разному. В работе [32] было показано, что расслоение аморфного сплава Рё—Аи—81 зависит от химического состава и тенденция к расслоению растет с увеличением концентрации золота. Образование новой аморфной фазы в сплаве состава Рд0.8Аи0.035810.165 происходит в соответствии с механизмом зарождения и роста, позже путем первичной кристаллизации образуется фаза с ГЦК-решеткой. Аморфный сплав состава Рё0.74Аи0.08810.18 после расслоения кристаллизуется с одновременным образованием двух фаз. Авторы [32] заключили, что, по меньшей мере, на начальной стадии распад осуществляется по спинодальному механизму с концентрационной волной около 20 нм. Возможность спино-дального механизма расслоения аморфной фазы обсуждалась для ряда металлических стекол [24, 29, 33].
Следует отметить, что масштаб изменения химического состава может быть очень разным: он составляет несколько нанометров (2—5 нм) в системе Си—Т1—Zr [34] и может превышать 50 нм при расслоении выше температуры стеклования в металлическом стекле №—Мо—В [20]. Такое различие связано с особенностями осуществления диффузионного массопереноса в разных температурных интервалах.
Процессы фазового расслоения, происходящие в аморфной фазе, определяют особенности микроструктуры, образующейся при последующей кристаллизации [18—21]. Знания об этих процессах позволяют контролировать параметры формирующейся кристаллической структуры. Так, например, было показано, что, меняя условия термообработки металлического стекла в пределах аморфного состояния, можно получить кристаллический образец с аморфной поверхностью или аморфный образец с кристаллической поверхностью [35]. Свойства таких образцов оказываются, естественно, разными. В связи с вышесказанным возникает несомненный интерес установить, каков механизм формирования новых аморфных фаз и формирующихся из них кристаллических, как зависят параметры наноструктуры от изменений, произошедших в пределах аморфного состояния.
Настоящая работа посвящена исследованию эволюции структуры аморфной фазы в металлическом стекле группы металл—металл Бе—Zr. Диаграмма фазового равновесия Fe—Zr содержит две эвтектики, соответствующие 10 и 76 ат. % Zr, и аморфная фаза может быть получена для составов вблизи каждой из эвтектических точек. Это позволяет надеяться на возможность формирования нескольких аморфных фаз при термообработке металлического стекла.
ЭКСПЕРИМЕНТ
Исходный сплав номинального состава Fe90Zr10 был изготовлен из чистых компонентов (более 99.9%) в дуговой печи. Металлические стекла были получены методом скоростной закалки путем подачи струи расплава из кварцевого сопла на поверхность быстро вращающегося диска в атмосфере аргона. После закалки образцы имели форму ленты толщиной около 35 мкм и шириной около 20 мм. Тепловые характеристики кристаллизации измеряли с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии на калориметре Perkin-Elmer DSC-7 с постоянной скоростью нагрева (20 K/мин).
Образцы отжигали в печи сопротивления в атмосфере аргона. Для предотвращения окисления длительную термообработку проводили в вакууме. Структуру, химический и фазовый состав исходных и отожженных лент исследовали методами рентгенографии, малоуглового рассеяния рентгеновских лучей и с помощью просвечивающей электронной микроскопии. Рентгенострук-турные исследования проводились на дифракто-метре Siemens D-500 c использованием Мо^а- и Fe^-излучения. При обработке рентгенограмм образцов, содержащих аморфную и нанокристал-лическую фазы, осуществлялось разложение перекрывающихся максимумов. Максимумы описывались функциями Гаусса, при этом учитывались параметры диффузного максимума исходной аморфной фазы. Малоугловое рассеяния исследовалось на автоматическом дифрактометре АМУР с использованием Мо^а-излучения. Микроструктура изучалась методом просвечивающей электронной микроскопии. Фольги для электронно-микроскопических исследований готовили ионным утонением.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
После получения образцы были аморфными. На рентгенограммах и электронограммах присутствовали только диффузные отражения, на электронно-микроскопических изображениях отсутствовали какие-либо признаки кристаллических фаз.
На рис. 1 показана термограмма образца, нагретого со скоростью 20 K/мин. Видно, что кристаллизация идет в две стадии. Первая стадия кристаллизации начинается при температуре 570°C, вторая - при 656°C.
Ранее было установлено [36], что при изотермических отжигах длительностью 1 ч кристаллизация металлического стекла Fe90Zr10 начинается при температуре 350°С. При этой температуре в аморфной фазе образуются кристаллы пересыщенного твердого раствора Zr в решетке a-Fe (a-Fe(Zr)) с периодом решетки а = 0.292 нм. При
Поток тепла
I, отн. ед.
560 570 580 590 600 610 620 630 640 650 660
T, °C
Рис. 1. Термограмма сплава Fe90Zr10.
повышении температуры отжига параметр решетки уменьшается и после часового отжига при 600°С соответствует параметру решетки чистого a-Fe (0.286 нм). При нагреве до температуры 500°С помимо a-Fe(Zr) происходит образование и кристаллов Fe3Zr. В таких условиях кристаллизация аморфной фазы осуществляется в соответствии с обычным механизмом зарождения и роста, проходя стадии первичной (образование кристаллов a-Fe) и эвтектической кристаллизации, когда в оставшейся аморфной матрице одновременно образуются a-Fe и интерметаллид Fe3Zr.
Интересно сравнить процесс кристаллизации металлического стекла, описанный выше, с изменениями структуры, происходящими при низкотемпературном отжиге. Как уже отмечалось, кристаллизация начинается при температуре 570°C, поэтому низкотемпературный отжиг проводился при температурах 100 и 250°С.
Реттеноструктурный (XRD) анализ. На рис. 2
показана рентгенограмма исходного аморфного сплава Fe90Zr10, а на рис. 3 — начальный участок рентгенограммы исходного образца (1) и образцов, отожженных при температуре 100°С в течение 1000 (2), 1300 (3), 2700 (4), 3500 (5) и 6000 (6) ч. Кривые на рис. 3 смещены относительно друг друга вдоль оси ординат для наглядности. Видно, что в процессе отжига на первом максимуме появляется плечо со стороны меньших углов. В процессе отжига это плечо смещается в сторону меньших углов, что сопровождается незначительным смещением самого максимума в противоположную сторону. Подобные изменения наблюдались в разных системах [3
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.