ГЕОХИМИЯ, 2007, № 9, с. 1030-1037
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
ФАКТОРЫ, КОНТРОЛИРУЮЩИЕ ГЕОХИМИЮ УРАИА В ЗОНЕ СМЕШЕНИЯ РЕЧНЫХ И МОРСКИХ ВОД
© 2007 г. А. В. Савенко
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова Геологический факультет 119992 Москва, Ленинские горы e-mail: Alla_Savenko@rambler.ru Поступила в редакцию 02.02.2006 г.
При изучении химической трансформации материкового стока в устьевых областях рек большое внимание уделяется радиоэкологическим исследованиям и, в частности, выяснению факторов, контролирующих миграцию радионуклидов на геохимическом барьере река-море. Для микроэлементов с невысокими значениями коэффициентов биологического накопления наибольшее значение имеют сорбционно-десорбционные процессы, которые ответственны за перераспределение растворенных и взвешенных форм, поскольку в зоне смешения речных и морских вод происходит резкое изменение концентраций растворенных компонентов, сопровождающееся изменением состава поглощенного комплекса речных взвесей.
Поведение урана в устьевых областях рек мира неодинаково: в Балтийском море [1] и устьях Волги [2], Жиронды [3], Клайда, Тамара (Англия) [4], Заира [3, 5], Годавари [6] и Маханади [7, 8] наблюдалось строго консервативное поведение этого компонента, тогда как в устьях рек Шаранты (Франция) [3], Форса (Англия) [4], а также заливах Делавэр и Чесапикском (США) [9, 10] отмечалось удаление значительных количеств растворенного урана. Удаление урана в устьях Форса и Шаранты предположительно связывалось с сорбцией на речных взвесях. Иммобилизация урана в соляных маршах заливов Делавэр и Чесапикского могла происходить в результате соосаждения урана(ГУ), образующегося при восстановлении урана(У1) соединениями серы и (или) органическим веществом, с флоккулами органического вещества или автохтонным гидроксидом железа.
Вместе с тем, даже в случае формально консервативного поведения урана не исключена возможность его участия в сорбционно-десорбционных процессах при взаимодействии речных взвесей с морской водой, которое не удается обнаружить по данным натурных наблюдений в силу низкого содержания взвешенного вещества, недостаточного для аналитически значимого изменения концентрации урана в растворе. Так, для фтора и бора был выделен и описан новый квазиконсервативный тип
распределения [11], при котором, несмотря на формальное соответствие данных натурных наблюдений консервативному типу поведения, взаимодействие речных взвесей с морской водой приводит к сорбционному удалению значительной части растворенных микроэлементов (соответственно 7-18 и 67-80% от общего поступления фтора и бора в океан с речным стоком). Этот вывод, имеющий строгое экспериментальное обоснование, существенно изменил представления о факторах, контролирующих геохимический баланс фтора и бора в океане.
С целью выяснения роли сорбционно-десорбционных процессов в трансформации стока растворенного урана в зоне смешения речных и морских вод нами было проведено экспериментальное моделирование взаимодействия вод разной солености, содержащих уран(У1), с основными терригенными глинистыми минералами, которыми представлены взвешенные наносы материкового стока.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ
В опытах использовались образцы каолинитовой глины из Глуховецкого месторождения (Украина), монтмориллонитовой глины из Асканского месторождения (Грузия) и полиминеральной глины из Гжельского месторождения (Московская область) с удельной площадью поверхности, равной соответственно 8.6, 112.7 и 23.4 м2/г. По данным рентгено-фазового анализа образцы имели следующий минералогический состав: каолинитовая глина - 9.6% кварца, 0.8% мусковита и 89.6% каолинита; монтмо-риллонитовая глина - 0.6% биотита, 1.2% плагиоклаза, 66.1% Ка-монтмориллонита и 32.1% аморфной фазы; гжельская глина - 23.8% иллита, 1.3% гидрослюды, 7.1% каолинита, 19.7% микроклина, 27.2% кварца и 20.9% смектита.
Для создания широкого диапазона солености, характерного для вод устьевых областей рек, нормальная морская вода с соленостью 35 %о смешивалась в разных пропорциях с водой из р. Москвы, причем доля морской воды в смеси изменялась от 0 до 100%. В одной части экспериментов величина
Рис. 1. Изменение величины рН с ростом доли морской воды в смеси. Нормальная речная вода: а) каолинитовая глина, б) монтмориллонитовая глина, в) гжельская глина. Щелочная речная вода: г) каолинитовая глина, д) монтмориллони-товая глина, е) гжельская глина. Исходные концентрации урана(УТ) в растворе: 1 - 2 мкМ, 2 - 4 мкМ, 3 - 6 мкМ.
рН воды из р. Москвы находилась в интервале 7.9-8.0, в другой - была увеличена до 8.4-8.5 добавлением раствора КаЫС03-Ка2С03.
Для каждого образца глин было выполнено по три серии экспериментов с концентрациями урана(УГ) в речной и морской воде, равными 2, 4 и 6 мкМ, отдельно для "нормальной" и "щелочной" речной воды. Опыты с каолинитовой и полиминеральной гжельской глинами проводились при отношении твердая фаза : раствор 1 : 200; опыты с монтморил-лонитовой глиной в связи с ее сильным влиянием на кислотность растворов - при отношении твердая фаза : раствор 1 : 1000. Время экспозиции составляло 2 мес. Параллельно были поставлены серии "холостых" опытов, в которых экспериментальные растворы смешивались в тех же пропорциях, что и в основных сериях, но без добавления глин.
Перед анализом пробы фильтровались через плотный бумажный фильтр. В фильтрате и "холостых" опытах измерялась величина рН и определялось содержание урана(УГ) колориметрическим методом с арсеназо III. Относительная погрешность
измерений величины рН и концентрации урана составляла соответственно ±0.005 рН и ±3%.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты экспериментов представлены в табл. 1. Проведенные эксперименты показали, что в опытах с нормальной речной водой при увеличении доли морской воды в смеси наблюдался нелинейный рост величины рН, тогда как для экспериментов с использованием щелочной речной воды снижение рН при смешении с морской водой было линейным (рис. 1).
Для каолинитовой глины с ростом доли морской воды в смеси происходило снижение коэффициентов распределения урана
К = Г/ [ и (VI)],
(1)
где Г - удельная сорбция урана (нмоль/г), [И^)] -равновесная концентрация урана^) в растворе (нМ), описывающееся линейными зависимостями для опытов с нормальной и щелочной речной водой (рис. 2а, г). При этом по абсолютным величинам для
Таблица 1. Изменение величины рН и концентрации растворенного урана^1) в экспериментах по моделированию взаимодействия вод устьевых областей рек с основными терригенными глинистыми минералами
Доля морской Отношение твер- Равновесный рН Концентрация и(У1), мкМ КА, л/г
воды дая фаза : раствор исходная равновесная
1 2 3 4 5 6
0
0.25 0.50 0.75 1.00 0
0.25 0.50 0.75 1.00 0
0.25 0.50 0.75 1.00
0
0.25 0.50 0.75 1.00 0
0.25 0.50 0.75 1.00 0
0.25 0.50 0.75 1.00
Каолинитовая глина, нормальная речная вода
0.005 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005
0.005 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005
7.99 8.11
8.14 8.16 8.18 8.02 8.12
8.15
8.16
8.17 8.02 8.12
8.15
8.16
8.18
2.00 2.00 2.00 2.00 1.99 3.99
4.01 3.99 4.00
4.02 6.00 6.00 6.00 5.99 6.00
То же, щелочная речная вода
8.50 8.31 8.20 8.07
7.94 8.50 8.29 8.19 8.06 7.97 8.50 8.31 8.19 8.07
7.95
2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 5.99 6.00 6.00 6.00 6.00
1.67
1.70
1.77 1.82 1.88 3.24 3.42
3.59
3.71
3.78 4.87 5.10 5.39 5.57
5.60
1.77 1.80
1.83 1.87 1.92 3.56
3.61
3.68 3.74
3.84 5.34 5.47 5.55 5.59 5.73
Монтмориллонитовая глина, нормальная речная вода
0.040 0.035 0.026 0.019 0.013 0.046 0.034 0.022 0.016 0.012 0.047 0.035 0.023 0.015 0.014
0.026 0.022 0.019 0.014 0.008 0.025 0.022 0.017 0.014 0.008 0.024 0.019 0.016 0.015 0.010
0 0.001 7.90 2.00 1.20 0.664
0.25 0.001 8.00 1.99 1.33 0.497
0.50 0.001 8.04 1.98 1.38 0.435
0.75 0.001 8.08 2.00 1.55 0.290
1.00 0.001 8.09 1.99 1.65 0.203
0 0.001 7.89 4.00 2.45 0.633
0.25 0.001 7.99 4.02 2.52 0.596
0.50 0.001 8.05 4.04 2.82 0.434
0.75 0.001 8.08 4.00 2.99 0.336
1.00 0.001 8.11 4.03 3.27 0.233
0 0.001 7.88 5.99 3.77 0.590
0.25 0.001 7.99 5.99 3.91 0.531
0.50 0.001 8.05 5.98 4.35 0.377
0.75 0.001 8.08 6.00 4.55 0.319
1.00 0.001 8.10 5.99 4.81 0.245
Таблица 1. Окончание
Доля морской воды Отношение твердая фаза : раствор Равновесный рН Концентрация и(УГ), мкМ КЛ, л/г
исходная равновесная
1 2 3 4 5 6
То же, щелочная речная вода
0 0.001 8.41 2.00 1.95 0.024
0.25 0.001 8.34 1.99 1.82 0.094
0.50 0.001 8.24 1.98 1.72 0.152
0.75 0.001 8.17 2.00 1.65 0.212
1.00 0.001 8.08 1.99 1.58 0.255
0 0.001 8.43 4.00 3.86 0.038
0.25 0.001 8.35 4.02 3.71 0.081
0.50 0.001 8.25 4.04 3.62 0.118
0.75 0.001 8.17 4.00 3.29 0.217
1.00 0.001 8.09 4.03 3.33 0.211
0 0.001 8.43 5.99 5.80 0.033
0.25 0.001 8.34 5.99 5.54 0.081
0.50 0.001 8.25 5.98 5.30 0.130
0.75 0.001 8.16 6.00 5.06 0.185
1.00 0.001 8.08 5.99 4.82 0.241
0
0.25 0.50 0.75 1.00 0
0.25 0.50 0.75 1.00 0
0.25 0.50 0.75 1.00
Гжельская глина, нормальная речная вода
0.005 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005
7.96 8.05 8.11 8.13
8.15
7.96 8.07 8.11 8.13
8.16
7.97 8.09 8.11 8.13 8.17
2.00 2.00 2.00 2.00 1.99 3.99
4.01 3.99 4.00
4.02 6.00 6.00 6.00 5.99 6.00
То же, щелочная речная вода
1.77
1.78 1.78 1.81 1.85 3.54 3.54 3.61 3.68 3.71 5.29 5.40 5.48 5.57 5.51
0.026 0.024 0.024 0.021 0.016 0.026 0.026 0.021 0.017 0.017 0.027 0.022 0.019 0.015 0.018
0 0.005 8.52 2.00 1.97 0.003
0.25 0.005 8.31 2.00 1.82 0.020
0.50 0.005 8.20 2.00 1.80 0.022
0.75 0.005 8.06 2.00 1.89 0.012
1.00 0.005 7.97 2.00 1.93 0.007
0 0.005 8.52 4.00 3.99 0.001
0.25 0.005 8.31 4.00 3.66 0.019
0.50 0.005 8.20 4.00 3.64 0.020
0.75 0.005 8.06 4.00 3.69 0.017
1.00 0.005 7.97 4.00 3.74 0.014
0 0.005 8.53 5.99 5.97 0.001
0.25 0.005 8.32 6.00 5.62 0.013
0.50 0.005 8.20 6.00 5.52 0.017
0.75 0.005 8.06 6.00 5.60 0.014
1.00 0.005 7.95 6.00 5.73 0.010
К& л/г 0.06
0.04
0.02-
0
0.04
0.02 -
Кй, л/г
0.5 1
До
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.