ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2015, том 51, № 1, с. 40-48
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ^^^^^^^^ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ
УДК 541.138
ФАЗОГРАНИЧНЫЙ ОБМЕН И НЕСТАЦИОНАРНАЯ ДИФФУЗИЯ АТОМАРНОГО ВОДОРОДА В СПЛАВАХ Си-Ра И Ag-Pd. II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ © 2015 г. Н. Б. Морозова, А. В. Введенский, И. П. Бередина
Воронежский государственный университет, Университетская пл., 1, 394006, г. Воронеж, Россия Е-таП: alvved@chem.vsu.ru Поступила в редакцию 25.03.2014 г.
Методами линейной вольтамперометрии, ступенчатой потенциостатической многоцикловой хро-ноамперометрии и хронопотенциометрии отключения постоянного тока исследованы процессы катодной инжекции и анодной экстракции атомарного водорода, а также его твердофазная диффузия в компактных металлургических Си-Рё- и ^-Рё-сплавах в водных растворах 0.1 М Н^04. Получены основные кинетические характеристики процессов наводороживания изученных сплавных систем, который проявляется при ХРё > 30 ат. %. Установлено слабое влияние природы электроотрицательного компонента на характеристики инжекции и экстракции атомарного водорода; вклад необратимой сорбции не превышает 6-12%.
Б01: 10.7868/8004418561501009Х
ВВЕДЕНИЕ
В первой части работы [1] даны теоретические основы метода получения кинетических характеристик стадий инжекции, экстракции и диффузии атомарного водорода путем сочетания данных ступенчатой потенциостатической катод-но/анодной хроноамперометрии и определения степени заполнения поверхности; сформулированы основные ограничения используемого подхода. В этой статье представлены результаты экспериментального изучения кинетики отдельных стадий процесса наводороживания палладия и его гомогенных бинарных металлургических сплавов с медью и серебром (ХРё > 30 ат. %) в водной сернокислой среде при 298 К; обсуждается концентрационная зависимость найденных параметров.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Образцы, растворы, аппаратура. Сплавы Си-Рё и А§-Рё получали в вакуумированной, а затем заполненной аргоном (Р = 1.2 атм) индукционной вольфрамовой печи. Тигли из ВеО с навесками, содержащими более 50 ат. % Рё, нагревали до 1893 К, с меньшим содержанием - до 1723 К. Расплав охлаждали в течение 40 мин до 1473 и 1373 К соответственно, после чего слитки закаливали в воду для получения структуры а-твердого раствора замещения. Химический состав сплавов контролировали рентгенофлуоресцентным спектро-
метром СПАРК; фазовый - металлографически (МИМ-2М).
При изготовлении электродов слитки механически разрезали и шлифовали, и полученные плоские образцы армировали в оправку из эпоксидной смолы. Подготовка их поверхности включала зачистку, полировку на замше с водной суспензией М§0, обезжиривание этанолом и промывку дистиллированной водой.
Исследования вели в стеклянной трехэлек-тродной ячейке с разделенными катодным и анодным отсеками. В качестве рабочего использован 0.1 М раствор Н2804 (ос.ч.), приготовленный на бидистилляте и деаэрированный х.ч. аргоном. Вспомогательный электрод - Р^Р^; медно-сульфатный электрод сравнения подводился к поверхности рабочего электрода через капилляр Луггина и шлиф. Потенциалы приведены относительно ст. в. э., а токи отнесены к единице истинной поверхности образцов; факторы шероховатости предварительно определяли по [2]. Нестационарные электрохимические измерения вели при помощи потенциостатического комплекса 1РС-Сошрае1 с компьютерным управлением.
Вольтамперометрия. /,Е(?)-зависимости прямого и обратного хода получали при постоянной скорости сканирования V, начиная от бестокового потенциала Е(0). Экспериментально установлено, что достижение катодного предела сканирования Ее = -0.08 В отвечает началу интенсивного выделения водорода на всех электродных
системах. Анодный предел сканирования Еа последовательно понижали от 0.7 В — у Рё и до 0.3 В — для сплавов с ХРё = 30 ат. % и менее, исходя из условий, чтобы процесс экстракции атомарного водорода был завершен, но оксидообразования компонентов сплавов не происходило по термодинамическим соображениям.
Основной массив вольтамперометрических измерений проведен в многоцикловом варианте без промежуточной перезачистки электрода. Он отличается тем, что после достижения Еа потенциал резко переключали на значение Ес, при котором в течение времени ¿с проводили наводоро-живание образца, после чего вновь снималась анодная ветвь /,Е(?)-зависимости. На сплавах с ХРё < 30 ат. % значение ¿с составляло 1—100 с, тогда как период катодной поляризации меди и серебра, а также сплавов на их основе был увеличен до часа и более. В этих экспериментах значение V оставалось неизменным от опыта к опыту. В иной серии опытов уже значение tc было неизменным, а скорость сканирования последовательно увеличивали от цикла к циклу.
Хроноамперометрия. Для нахождения кинетических параметров процессов инжекции, экстракции и транспорта атомарного водорода использован многоцикловый вариант метода ступенчатой хроноамперометрии.
Перед получением первой катодно-анодной /, ¿-кривой электрод подвергали предполяризации при потенциале Ерр = 0.2—0.4 В в течение ¿рр = 500 с. Для каждого электрода значение Ерр подбирали опытным путем, исходя из условия, чтобы протекающий в ходе предполяризации катодный ток не превышал 2—4 мкА и, главным образом, определялся восстановлением следов оксидов. Как правило, значение Ерр было несколько отрицательнее Е(0).
Переключали потенциал электрода на более отрицательное значение Ес, при котором в течение контролируемого времени ¿с происходит выделение водорода, сопровождаемое наводорожи-ванием образца, после чего сразу же задавали
т-га
анодный потенциал Е р, отвечающий пику на анодной ветви /,Е(?)-кривой данного электрода. Полагали, что перезарядка двойного электрического слоя (ДЭС) завершается достаточно быстро, а потому наблюдаемый в течение не менее 500 с спад анодного тока /а главным образом обусловлен фарадеевским процессом ионизации атомарного водорода.
По завершении первого цикла катодно-анод-ной поляризации, когда /а достигает исчезающе малых фоновых значений, опыт несколько раз повторяли. При этом не извлекали электрод из раствора и не проводили его промежуточной перезачистки, а лишь последовательно, от цикла к
циклу, с шагом одна секунда, увеличивали период наводороживания ¿с — от 1 до 10 с. Каждому последующему циклу также предшествовал этап предполяризационной (при неизменных значениях Ерр и ¿ ) очистки поверхности металла, учитывая возможность химического окисления Си,Рё- и Л§,Рё-сплавов непосредственно следа-
1
ми растворенного кислорода .
В ходе обработки результатов принимали во внимание, что в корректно поставленном многоцикловом катодно/анодном эксперименте с полной экстракцией обратимо сорбированного водорода каждая последующая /с,¿-кривая должна быть продолжением предыдущей; соответствующие примеры даны на рис. 1. Этот критерий постоянно использовался в работе при ранжировании опытных данных для всех изученных металлических систем.
Хронопотенциометрия отключения тока. В данных экспериментах фиксировали спад во времени потенциала Е() после прекращения гальваностатической катодной поляризации током /с. Как правило, использовали 2—3 разных значения /с, что обеспечивало более широкий диапазон изменения потенциала.
Графическим дифференцированием Ес,?-зави-симости определяли полную дифференциальную емкость электрода в функции катодного перенапряжения пс:
С(Пс) = Оц(Пс) + Сн( Пс) =
ё Л'
(1)
причем С > 0, поскольку как /с, так и ёцс/Ж = аЕс/Л отрицательны. Значения емкости двойного электрического слоя Сё1(0) на обесточенных электродах находили в переменнотоковых измерениях с мостом Р-5021 на частоте 320 Гц при амплитуде сигнала <3 мВ. Полагали, что вдали от потенциала нулевого заряда зависимость Сё1 от потенциала является достаточно слабой, а потому Сё1(пс) ~ Сё1(0). Это позволяет определить псевдоемкость адсорбции Н, определяемую изменением степени заполнения поверхности с потенциалом, из соотношения:
С н( Пс)
ё Пс1 ё
- Сш(0).
(2)
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Вольтамперометрия процесса экстракции. Характерный пик тока, наблюдаемый на анодной ветви вольтамперограммы палладия, присутству-
1 Особенности процесса химического окисления меди и серебра при их катодной поляризации в водной среде детально изложены в [3—6].
с
i, мА/см2 1.0
Cu60Pd
i, мА/см2 0.10
0 15 20 25 30 0
t, c
Рис. 1. Многоцикловые хроноамперограммы процессов катодной инжекции и анодной экстракции атомарного водорода при Ее = -0.08 В и разной продолжительности наводороживания; межимпульсные интервалы предполяризаци-онной очистки на рисунке не отражены.
ет и на /',£(?)-зависимостях Cu,Pd- и Ag,Pd-enna-вов, хотя при переходе к сплавам амплитуда тока
в пике iap заметно снижается, а потенциал пика Eap облагораживается.
По мере увеличения tc (при v = const) амплитуда пикового значения тока последовательно увеличивается (рис. 2a и б), но это характерно лишь для Pd и сплавов, где содержание палладия значительно. Наводороживания Cu и Ag, а также сплавов с XPd < 15 ат. % практически не происходит, либо эффект существенно ниже предела чувствительности вольтамперометрического метода и может быть выявлен лишь в радиохимических измерениях [7, 8]. В случае, когда значение tc фиксировано, увеличение скорости сканирования
потенциала также приводит к последовательному
•p
возрастанию ia, причем не только на палладии (рис. 2б), но и на его сплавах.
Рост тока ионизации водорода с анодным потенциалом при E < Eap может быть обусловлен только кинетикой электрохимической стадии, тогда как его последующее резкое снижение, несомненно, связано с затруднением диффузионного подвода H к поверхности электрода из объема образца. Последнее непосредственно следует
из линейности iap,v 1/2-зависимостей, экстраполирующихся в начало координат (рис. 3а), но лишь при v < 50—60 мВ/с.
Показательно, что примерно в том же интервале значений v потенциал пика Eap также линейно меняется с lgv (рис. 3б). Последнее указывает на определенную необратимость самой стадии
ионизации H ^ H+ + е- при реализации в целом, твердофазно-диффузионной кинетики проце
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.