НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2014, том 50, № 8, с. 817-821
УДК 546.817'284
ФАЗООБРАЗОВАНИЕ НА ПОВЕРХНОСТИ GaAs ПРИ ГЕТЕРОСЕГРЕГАЦИИ В ГАЗОВОЙ СРЕДЕ © 2014 г. Ю. Я. Томашпольский, В. М. Матюк, Н. В. Садовская
Государственный научный центр Российской Федерации Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова, Москва
e-mail: tomash@cc.nifhi.ac.ru Поступила в редакцию 10.02.2014 г.
Методами растровой электронной микроскопии высокого разрешения и рентгеноспектрального микроанализа исследована термостимулированная поверхностная гетеросегрегация в арсениде галлия на воздухе, а также в азотной и аргонной газовых средах. Показано, что на поверхности GaAs в результате термостимулированной автосегрегации галлия и химических реакций газовой среды с жидким галлием образуются фазы Ga2O3 и GaN.
DOI: 10.7868/S0002337X14080168
ВВЕДЕНИЕ
Поверхностные термостимулированные сегрегационные процессы имеют важное значение при оптимизации условий синтеза, при термической обработке мультикомпонентных, в том числе наноструктурированных и пленочных, материалов, а также при эксплуатации готовых изделий, в которых функциональные свойства зависят от поверхности.
Образование поверхностных фаз в результате автосегрегации, с одной стороны, влияет на свойства и рабочие характеристики материалов. С другой стороны, направленное изменение поверхностного фазового состава и структуры дает возможность формирования новых фаз, а также модификации рабочих поверхностей катализаторов, сенсоров, электрохимических анодов.
Несмотря на то что в последние годы достигнуты существенные успехи в изучении поверхностной автосегрегации в отношении факторов, определяющих изменения поверхностной концентрации отдельных компонентов, склонности к сегрегации и ее степени для различных соединений, интервала сегрегации на температурной или иных шкалах, а также в модельных представлениях о природе автосегрегации [1], процессы образования фаз в результате поверхностных реакций сегрегантов с инородными компонентами (гетеросегрегация) остаются малоисследованными.
Между тем изучение гетеросегрегационных процессов позволяет решить многие вопросы фа-зообразования на поверхности, а также реализовать направленный синтез полифункциональных поверхностных структур.
В работе [2] показаны возможности гетеросе-грегации в синтезе поверхностных фаз на примере получения ориентированной фазы ОаМ на мо-
нокристалле GaAs. Впервые новая фаза на поверхности арсенида галлия была сформирована путем реакции газообразного азота со слоем жидкого галлия, образованного в результате автосегрегации.
В настоящем исследовании получен ряд важных новых результатов по термостимулирован-ным гетеросегрегационным процессам, реализуемым в газовой среде, а также систематизированы данные по получению поверхностных фаз в монокристаллическом GaAs на воздухе, в атмосфере азота и аргона.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Получение и препарирование поверхности арсенида галлия. В качестве образцов были выбраны полированные срезы и сколы {001} монокристаллов GaAs, выращенных методом Чохральского. Отжиги образцов проводили в программируемой печи сопротивления Labotherm. Отжиги на воздухе проводили в интервале от 150 до 1050°C в течение от 1 ч до 10 ч. Отжиги в атмосфере азота производили при температурах 970°C в течение 3 ч и при 1050°C в течение 1 и 3 ч. Отжиги в атмосфере технического аргона, содержащего до 15% азота и 4% водорода, выполняли при температуре 970°C в течение 3 ч. Дальнейшие исследования проводили при комнатной температуре после охлаждения образцов вместе с печью. Скорость прокачки газов (азота, аргона) составляла 5—10 л/ч.
Методы характеризации. Элементный состав поверхностных микрослоев кристалла арсенида галлия измеряли методом рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) с помощью рентгеноспек-тральной приставки INCA в растровом электронном микроскопе высокого разрешения JSM
818
ТОМАШПОЛЬСКИЙ и др.
О <о
200 400
600 Г, °С
800 1000 1200
Рис. 1. Температурная зависимость концентрации кислорода, измеренной методом РСМА, нормированной на концентрацию кислорода при ?комн.
7500F фирмы 1ЕОЬ с модернизированной программой расчета поправок ZAF при энергии зонда 20 кэВ. Нормализацию осуществляли по излучению СоКа от эталонного металлического кобальта. Состав определяли как отношение концентраций Оа/Аз, Оа/Ы в атомных процентах. Для оценки содержания кислорода использовали атомное отношение Оа/О с учетом частичного связывания кислорода с углеродом в виде адорбатов. Точность анализа для отношения концентраций на морфологически гомогенной поверхности составляла ±0.01—0.1. Для морфологически гетерогенной поверхности проводили локальные измерения, площадь локальных участков измерений на кристаллах составляла от 5 х 5 до 40 х 40 мкм. В случае размеров выделений частиц поверхностных фаз, сравнимых или меньших диаметра электронного зонда (несколько мкм), отношения Оа/Аз, Оа/Ы носили оценочный характер, точность составляла ±0.1-1.
Морфологию поверхности полированных срезов и сколов кристаллов изучали в высокоразрешающем растровом электронном микроскопе ^М 7500 F фирмы 1ЕОЬ (метод ВРЭМ), используя катод с холодной полевой эмиссией. Энергия зонда — до 20 кэВ.
Все результаты исследований элементного состава и морфологии поверхности арсенида галлия получены при комнатной температуре и относятся к твердой фазе, при этом часть данных экстраполировали на процессы при определенной температуре отжига, когда фазовый состав может включать жидкий галлий, имеющий ^пл = 30°С [3].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Термостимулированная гетеросегрегация ОяА на воздухе. В работе [3] установлено, что в результате термостимулированной автосегрегации на поверхности арсенида галлия активируются процессы диссоциации арсенида галлия как химического соединения, возгонки мышьяка и его диффузии к поверхности, что в итоге приводит к избытку галлия. При достижении критического значения избытка галлия в решетке арсенида галлия на поверхности возникают нанокапли фазы галлия размером порядка 10 нм. По мере роста температуры отжига наблюдается увеличение размера жидких частиц галлия, и при температуре отжига 900°С происходит коалесценция микрокапель до сплошного жидкого слоя.
Эти процессы при наличии воздушной атмосферы протекают на фоне гетеросегрегационных процессов окисления, на изучение которых сделан упор в данной работе. На рис. 1 показана зависимость относительной концентрации кислорода на поверхности арсенида галлия от температуры отжига на воздухе. Концентрация кислорода определяется наличием как оксидов основных компонентов, например галлия, так и кислородсодержащими адсорбатами, такими как оксиды углерода, а также хемосорбированным кислородом; последние факторы учитывали путем нормирования на концентрацию кислорода в исходных неотожженных образцах. Поскольку с нагревом степень физической адсорбции снижается, а скорость окисления растет, можно оценить температурную зависимость степени окисления галлия. В соответствии с данными РСМА, показывающими высокую степень автосегрегации галлия и его выделение на поверхности арсенида галлия после отжигов выше 500°С, концентрация кислорода в этих условиях возрастает в 4—5 раз в сравнении с ?комн, что свидетельствует об активации процесса окисления галлия в этом температурном интервале. Выше 750°С процесс окисления затормаживается вследствие формирования сплошного слоя оксида галлия. Следует также обратить внимание на интервал температур отжига 250—450°С, в котором наблюдается увеличение содержания кислорода примерно в 2 раза по сравнению с ?комн. Это указывает на то, что возгонка мышьяка, начинающаяся в этом температурном интервале, стимулирует начальную стадию окисления — хемосорбцию кислорода, который на последующей стадии реагирует с галлием, образуя оксидную фазу. Мы полагаем, что процесс адсорбции кислорода имеет существенное значение в процессах окисления на поверхности арсенида галлия.
Окисление на воздухе галлия, кроме данных РСМА, можно характеризовать с помощью данных ВРЭМ и визуального наблюдения. Окислен-
6
5
4
3
2
1
0
ФАЗООБРАЗОВАНИЕ НА ПОВЕРХНОСТИ ОаАз ПРИ ГЕТЕРОСЕГРЕГАЦИИ
819
ные частицы (затвердевшие нано- и микрокапли) галлия на изображениях ВРЭМ имеют более светлый контраст на темном фоне металлического галлия. Кроме того, окисленная поверхность монокристалла визуально окрашена в белый цвет.
После затвердевания и окисления жидкого слоя образуется поверхностная структура в виде сплошного покрытия, состоящего из пластинчатых кристаллитов оксида галлия с латеральным размером пластин до 5 мкм и толщиной менее 1 мкм (Оа/Аз = 1.40 ± 0.01, Оа/О = 0.4 ± 0.1 для морфологически гомогенного слоя оксида на поверхности арсенида галлия) (рис. 2а, табл. 1). Кроме того, присутствуют образовавшиеся ранее отдельные частицы оксида галлия. Отношения Оа/Аз и Оа/О свидетельствуют об относительно небольшой толщине слоя оксида галлия и самого галлия (если окисление было не полным), а также
0 присутствии кислорода, не связанного с оксидом (адсорбаты оксидов углерода, хемосорбиро-ванные формы кислорода и др.).
Отжиг при 1050°С радикально реконструирует поверхность арсенида галлия. Так как ?пл оксида галлия составляет 1740°С, вместо жидкой фазы галлия на поверхности формируется рекристал-лизованный слой оксида галлия толщиной более
1 мкм с цепочечной структурой из ограненных кристаллитов с размером 100—500 нм (Оа/Аз > > 160 ± 1, Оа/О = 0.6 ± 0.1 для слоя оксида галлия) (рис. 2б, табл. 1). Эти значения указывают на значительную толщину оксидного слоя и, как в предыдущем случае, на наличие дополнительных кислородсодержащих адсорбатов.
Таким образом, на поверхности арсенида галлия в процессе термостимулированной гетеросе-грегации на воздухе можно получить пленку оксида галлия в виде сплошного слоя с пластинчатой либо цепочечной структурой.
Термостимулированная поверхностная гетеросе-грегация после отжигов в газообразном азоте. На рис. 3а показана поверхность кристалла арсенида галлия после отжига в атмосфере азота при 1050°С в течение 1 ч. В этих условиях на поверхности образуе
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.