УДК 536.42:541.11:546.621 '831-19
ФАЗООБРАЗОВАНИЕ ПРИ АЛЮМОТЕРМИЧЕСКОМ ВОССТАНОВЛЕНИИ ZrO2 © 2012 г. С. Н. Агафонов, С. А. Красиков, А. А. Пономаренко, Л. А. Овчинникова
Институт металлургии УрО Российской академии наук, Екатеринбург
e-mail: sankr@mail.ru Поступила в редакцию 28.12.2011 г.
Проведена термодинамическая оценка взаимодействия ZrO2 с алюминием, которая показала, что алюминотермическое восстановление оксидов циркония при температурах выше 600°С возможно только при условии образования в металлической фазе интерметаллидов AlxZry. Результаты термодинамического анализа подтверждены экспериментально. Установлено, что при соотношении ZrO2 : Al = = 0.4—1.4 процесс алюминотермического восстановления ZrO2 протекает преимущественно с образованием конгруэнтно плавящихся соединений Al2Zr и Al3Zr. Фазообразование в шлаке характеризуется формированием различных модификаций алюминатов и цирконатов кальция и протекает с последовательным уменьшением степени окисления циркония.
ВВЕДЕНИЕ
Одним из распространенных способов получения алюминий-циркониевых сплавов и лигатур является металлотермическое восстановление [1]. Практика способа, как правило, характеризуется невысокой степенью извлечения циркония в сплав (менее 50%) и плохим разделением металлической и оксидной (шлаковой) фаз. Соответственно, это отражается на повышенном содержании в сплавах кислорода и неметаллических включений. Повысить эффективность металло-термического получения цирконий-алюминиевых сплавов и, соответственно, их качество могут позволить данные об особенностях образования интерметаллидов в сплавах и оксидных соединений в шлаковой фазе при протекании процесса, а также осведомленность о температурах плавления продуктов восстановительной плавки и степени их разделения.
В настоящей работе проведена термодинамическая оценка взаимодействия оксидов циркония с алюминием и выполнены опытные лабораторные плавки по алюминотермическому получению сплавов А1—(40—60%^г в контролируемых температурных условиях с последующим анализом характера фазообразования в продуктах.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Эксперименты по алюминотермическому восстановлению диоксида циркония проводили в контролируемых температурных условиях на лабораторной печи сопротивления Таммана. В графитовую трубу, одновременно являющуюся на-
гревателем, устанавливали на подставке корундовый тигель. Печь разогревали до температур 1400—1600°С и проводили загрузку шихт массой 100—150 г. После проплавления шихты расплав выдерживали 15—20 мин при температурах 1600— 1650°С, затем вместе с тиглем извлекали из печи и охлаждали на воздухе. Полученные продукты плавки подвергали химическому, рентгенофазо-вому и элементному микрорентгеноспектрально-му анализу. Далее с помощью визуально-политермического метода определялась температура плавления продуктов в вакуумной печи в атмосфере гелия.
Для обеспечения разделения образующихся при металлотермическом восстановлении сплава Zr—Al и алюминатного шлака в шихты ZrO2 + Al с целью образования легкоплавкой подвижной шлаковой системы добавляли оксид и фторид кальция.
При выполнении рентгенофазового анализа съемка образцов проводилась на рентгеновском дифрактометре ДР0Н-3.0 с автоматическим программным управлением. Съемку осуществляли в отфильтрованном монохроматизирован-ном Си^а-излучении. Расшифровка дифракто-грамм проводилась с использованием литературных данных, а также карточек JCPDS (International Centre For Diffraction Data) и ASTM (American Society for Testing and Materials).
Микрорентгеноспектральное определение элементного состава образцов выполняли на микроанализаторе JSM-5900LV.
Таблица 1. Термодинамические параметры реакции /г02 + 4/3А1 = /г + 2/3А1203
?, °с ДН, кДж ДБ, Дж/К ДО, кДж К к
0.000 -16.561 -14.007 -12.735 2.725 х 102 2.435
200.000 -18.288 -18.907 -9.343 1.075 х 10 1.031
400.000 -18.793 -19.834 -5.442 2.644 0.422
600.000 -19.457 -20.679 -1.401 1.213 0.084
800.000 -34.378 -36.657 4.960 5.736 х 10-1 -0.241
1000.000 -31.299 -33.912 11.877 3.256 х 10-1 -0.487
1200.000 -40.879 -40.592 18.918 2.134 х 10-1 -0.671
1400.000 -41.163 -40.776 27.062 1.429 х 10-1 -0.845
1600.000 -40.845 -40.600 35.205 1.043 х 10-1 -0.982
1800.000 -39.885 -40.116 43.281 8.117 х 10-2 -1.091
2000.000 -16.507 -29.158 49.773 7.181 х 10-2 -1.144
2200.000 65.624 6.046 50.671 8.506 х 10-2 -1.070
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Термодинамическая оценка алюминотермиче-ского восстановления диоксида циркония до металла с нулевой степенью окисления по реакции /г02 + 4/3 А1 = 2г + 2/3 А1203 показывает, согласно данным [2] (табл. 1), что полное протекание этой реакции слева направо возможно при температурах менее 600°С. Очевидно, протекание приведенной реакции может быть еще более термодинамически затруднительным, если она идет с образованием промежуточных соединений, например /гО.
Между тем, взаимодействие /г02 с А1 с образованием интерметаллидов АхХгу может позволить осуществить металлотермические реакции и при достаточно высоких температурах. В этом случае при образовании цирконий-алюминиевых сплавов с высоким содержанием /г обеспечивается существенное снижение термодинамической активности циркония и, соответственно, сдвиг ме-таллотермической реакции в сторону образования интерметаллического соединения /гхА1у. Согласно сведениям [3], система алюминий—цирконий (рис. 1) характеризуется образованием десяти соединений: А1/г3, А1/г2, А13/г5, А12/г3, А19/г4, А14/г5, А1/г, А13/г2, А12/г, А13/г. Соединения
А14/г5, А12/г и А13/г плавятся конгруэнтно, остальные образуются по перитектическим (А13/г5, А12/г3, А13/г2) и перитектоидным (А1/г3, А1/г2, А1/г, А19/г4) реакциям. Соединение А14/г5 претерпевает эвтектоидный распад при температуре 1000°С. Температура эвтектоидного распада соединения А13/г5 не установлена.
Таким образом, при взаимодействии диоксида циркония с алюминием термодинамически возможно осуществление металлотермических реакций при температурах более 1000°С, и их реализация будет зависеть от кинетических условий.
Соотношение /г02 и А1 в шихтах, результаты химического и фазового анализа, температуры плавления продуктов и характеристики их разделения, а также показатели степени извлечения циркония в сплав приведены в табл. 2—4. На рис. 2—4 представлены примеры дифрактограмм образцов сплавов и шлаков. Как видно, с увеличением в шихтах соотношения /г02 : А1 от 1 : 0.4 до 1 : 1.4 отношение А1 : /г в обнаруженных в сплавах интерметаллидах также возрастало. Причем преимущественно были обнаружены конгруэнтно плавящиеся соединения А12/г и А13/г. Конгруэнтно плавящегося соединения А14/г5 обнаружить не удалось, что, вероятно, свидетельствует о
А1, мас. %
г, °С 0 5 10 20 40 60 80 100
ат. %
Рис. 1. Диаграмма состояния системы Zr—A1 [3]. 5 НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ том 48 № 8 2012
Таблица 2. Соотношение компонентов в шихтах и показатели процесса
№ опыта ZrO2 : А1 Разделение металла и шлака Извлечение Zr в сплав*, %
1 1 : 0.4 Плохое 93.6
2 1 : 0.4 Не очень хорошее
3 1 : 0.4 Плохое 98.4
4 1 : 0.4 Плохое
5 1 : 0.5 Не очень хорошее 96.5
6 1 : 0.5 Не очень хорошее
7 1 : 0.7 Удовлетворительное 97.7
8 1 : 0.6 Хорошее
9 1 : 0.8 Хорошее 97.4
10 1 : 1.0 Хорошее 99.0
11 1 : 1.4 Хорошее 99.0
* Рассчитывали по количеству циркония в шлаке.
Таблица 3. Химический и фазовый составы и температуры плавления сплавов
№ опыта Zr А1 О Фазы ^пл, °С
1 52.8 41.4
2 А15,А^Г^Г3А1,А1
3 61.2 38.5 А1^Г, А1^Г2 1580
3* 55.3 43.8
4 А1**,А1^Г** 1510
5 52.3 42.5 1650
6 А1**,А1^Г** 1560
7 59.3 34.3 0.24 А1^Г, А1^Г 1690
8 39.5 50.9 А1^Г, А1^Г 1620
9 54.5 44.7 0.06 А1^Г, А1^Г 1550
10 48.6 51.1 А1^Г, А1 1600
11 44.3 55.2 А1^Г, А1 1520
* Металлические включения в шлаке. ** Очень слабые рефлексы.
превращении этого интерметаллида по перетек-тическим реакциям в А1^г5 и А1^г2 при кристаллизации сплава.
Результаты измерения температур плавления образцов в совокупности с данными химического, рентгенофазового и рентгеноспектрального анализов в целом подтверждают известные сведения по диаграмме состояния системы Zr—А1 (рис. 1). Тем не менее, несмотря на относительно низкое содержание кислорода в сплавах (табл. 3), достаточно высокие температуры плавления отдельных образцов, видимо, свидетельствуют о присутствии в них тугоплавких оксидных включений.
Фазовый анализ шлаков показал присутствие в них различных модификаций алюминатов и цирконатов кальция. Обнаружение ZrO указывает на последовательность превращения диоксида циркония при алюминотермическом восстановлении через стадию образования промежуточного соединения — монооксида циркония. Очевидно, трудноразличимые рефлексы ZrO на дифрак-
Таблица 4. Химический и фазовый составы и температуры плавления шлаков
№ опыта Zr А1 Са Фазы ^пл, °С
1 2.4 28.4 А1^г, ZrO, Са3А110О18, Са0.15 ^0.85 °1.85
2 Сложные оксиды А1 и /г
3 2.1 5.3 38.4 А1^Г, ZrO, Ca0.15Zr0.s5O1.s5, СазА!^^, CaZrOз 1550
4 A12Zr,Ca0.15Zr0.S5O1.85, ZrO, 12CaO • 7A12O3, CaZrO3, Ca3A110Ols 1550
5 1.4 40.5 14.5
6 Ca0.15Zr0.S5O1.S5, A12Zr, CaO • A12O3, 12CaO • 7A12O3 1400
7 1.3 42.3 11.3
8 7.5 40.7 Ca0.15Zr0.S5O1.S5, ZrO, 12CaO • 7A12O3, CaO • А^ 1450
9 2.2 15.5 37.3 Ca3A11oO1S, 12CaO • 7A12O3 1460
10 0.1 22.4 27.8 3CaO • 5A12O3, 12CaO • 7A12O3 1500
11 <0.1 45.5 18.7 CaзA1loOls, A12Oз, 12CaO • 7A12O3* 1420
* Очень слабые рефлексы.
29, град
Рис. 2. Фрагмент дифрактограммы шлака СаО—А12Оз—2гО2 (опыт 1).
тограммах свидетельствуют о том, что эта стадия не является лимитирующей и монооксид циркония термодинамически неустойчив. С ростом в шихте количества алюминия интенсивность рефлексов, отвечающих на дифрактограммах шлака соединениям циркония, становилась все меньше, а при соотношении А1 : Хг более 0.7 они уже не обнаруживались.
Температуры плавления шлаков в целом были ниже примерно на 100°С температур плавления соответствующих образцов сплавов. Это должно свидетельствовать о большей подвижности шлаковой фазы. Однако плохое разделение металла и шлака при отношении А1 : Хг менее 0.6 и обнаружение при этом в оксидной системе включени
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.