ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОМ ХИМИИ, 2007, том 52, № 9, с. 1548-1551
^^^^^^^^^^ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
НЕОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМ
УДК 546.881.47.48.57
ФАЗООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМАХ Ag2O-ZnO (Са0)-У205
© 2007 г. Л. Л. Сурат, Б. В. Слободин
Институт химии твердого тела УрО РАН, Екатеринбург Поступила в редакцию 25.09.2006 г.
Исследован фазовый состав систем Ag2O-ZnO (СДО)-У205 и синтезированы два новых двойных ор-тованадата: AgZnV04 (моноклинная структура, пр. гр. Р21/п, а = 5.68710, Ь = 12.54080, с = 5.65947 А, в = 116.209°) и AgCd4(V04)3 (орторомбическая структура, пр. гр. Рпта, а = 9.82438, Ь = 7.01250, с = 5.37393 А) и один двойной метаванадат - Ag2Cd(V03)4. Установлено образование непрерывного твердого раствора между AgCd4(V04)3 и описанным в литературе AgCdV04 состава Ag3 _ 21Cd3 + ,,.(У04)3. Проведена триангуляция диаграмм систем Ag20_Zn0 (Cd0)_V205 в субсолидусной области температур.
Изучение фазообразования в тройных системах, состоящих из оксидов ^-элементов (Ag20, Zn0, Cd0) и пентаоксида ванадия V205, является продолжением цикла работ по исследованию взаимодействия в тройных системах, содержащих кроме оксида ванадия оксиды одно- и двухвалентных .-элементов [1_ 3]. Ранее нами исследованы тройные ванадатные системы, в которые входили оксиды натрия и цинка (кадмия) [4]. Поскольку ванадаты натрия и серебра подобны, представляло интерес исследовать аналогичные системы с оксидом серебра, тем более что данные по серебросодержащим тройным системам в литературе отсутствуют.
Цель настоящей работы _ продолжение систематического исследования фазового состава тройных систем, содержащих кроме оксида ванадия оксиды ^-элементов одно- и двухвалентных металлов. Двойные ванадатные системы подробно изучены в [5]. Так, в системе Ag20_V205 на воздухе образуются пять соединений _ четыре ванадата: Ag2V4011, AgV03 (мета), Ag4V207 (пиро), Ag3V04 (орто) и оксидная ванадиевая бронза (ОВБ) состава AgдV205 типа р. Установлено, что метаванадат серебра кристаллизуется в двух полиморфных модификациях. Переход а —► р осуществляется при 447°С. В системе Zn0_V205 образуются четыре ванадата: Zn(V03)2 (мета), Zn2V207 (пиро), Zn3(V04)2 (орто) и Zn4V209 (тетра). Пиро- и ортованадаты цинка претерпевают полиморфные превращения при 615 и 795°С соответственно. Нами обнаружено, что тет-раванадат цинка термически стабилен в интервале температур 715_910°С, выше 910°С он плавится с разложением, а ниже 715°С наблюдается смесь ор-тованадата цинка и оксида цинка [6]. В системе Cd0_V205 образуются аналогичные ванадаты, за исключением ортованадата. Метаванадат Cd(V03)2 имеет одно полиморфное превращение (700°С), а тетраванадат Cd4V209 _ два (858 и 980°С). На квазибинарном сечении AgV03_Zn(V03)2 установлено образование двойного метаванадата Ag2Zn(V03)4 [7], а на квазибинарном сечении Ag3V04_
'^3(У04)2" (ортованадат кадмия _ гипотетическое соединение) _ двойного ортованадата AgCdV04 ор-торомбической структуры [8], параметры решетки которого приведены в табл. 1. В тройной системе Na20_Zn0_V205 зафиксирован двойной ванадат состава Ка^пУ207, в системе Na20_Cd0_V205 _ два соединения: NaCdV04 и NaCd4(V04)3 [4].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Образцы для исследования готовили твердофазным способом из оксидов V205, Zn0, Cd0 и карбоната или нитрата серебра. Приготовленные смеси тщательно перетирали и отжигали при температурах на 20°С ниже температур плавления или распада продуктов взаимодействия в течение ~100 ч с периодической гомогенизацией образцов до установления равновесия. В отдельных случаях для ускорения формирования двойных ванадатов использовали предварительно синтезированные соответствующие ванадаты серебра, цинка и кадмия. Рентгенофазовый анализ продуктов взаимодействия проводили с использованием дифракто-метра ДРОН-2 (Cu£а-излучение) и картотеки
Таблица 1. Структурные характеристики двойных ванадатов, образующихся в системах Ag2O_ZnO (CdO)_V2O5
Соединение Структура, параметры Литература
Ag2Cd(VOз)4 ш Наст. работа
AgCdVO4 Орторомбическая, пр. гр. Рпта, а = 9.7859, Ь = 6.9939, с = 5.4391 А [8]
AgCd4(VO4)з Орторомбическая, пр. гр. Рпта, а = 9.82438, Ь = 7.01250, с = 5.37393 А Наст. работа
AgZnVO4 Моноклинная, пр. гр. Р21/п, а = 5.68710, Ь = 12.54080, с = 5,65947 А, р = 116.209° То же
1548
ФАЗООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМАХ Ag20-Zn0 (Cd0)-V205 1549
Таблица 2. Рентгенографические данные для двойного ванадата AgZnVO4
I/Io, % d, А h k l I/I0, % d, А h k l
12 4.7257 110 4 2.2480 222
12 4.7064 011 15 2.2246 151
4 4.4967 1ll 14 2.1665 141
15 3.9570 120 3 2.0868 232
9 3.8195 121 3 1.9788 240
19 3.2269 031 4 1.9732 042
75 3.1352 040 5 1.9342 160
28 2.9973 101 4 1.9312 112
100 2.9152 111 20 1.9234 151
40 2.7670 2ii 13 1.9173 161
50 2.7554 112 2 1.9098 242
12 2.6710 140 5 1.8824 301
5 2.6276 141 9 1.8792 251
78 2.5844 221 12 1.8752 152
65 2.5751 122 8 1.8724 103
5 2.5515 200 7 1.8662 122
5 2.5388 002 5 1.8520 113
5 2.5001 210 1 1.8177 312
1 2.4883 012 1 1.8121 213
20 2.4360 131 2 1.8031 321
2 2.4080 202 8 1.7885 250
24 2.3648 212 2 1.7841 052
15 2.3473 231 6 1.7737 231
15 2.3403 132 2 1.7706 132
4 2.2511 150 3 1.7371 252
JCPDS-JCDD [9], рентгеноструктурный - на авто-дифрактометре STADI-P (STOE, Germany), также в СиАа-излучении с применением в качестве внутреннего стандарта a-Al2O3 (NIST SRM676), внешнего -кремния (а = 5.43075(5) А). Дифрактограммы снимали при комнатной температуре в интервале углов 20 от 2° до 120° при шаге 0.02°.
Изученные системы можно отнести к трех-компонентным условно, так как образующаяся оксидная ванадиевая бронза Ag^V2O5 относится к системе Ag2O-V2O4-V2O5.
Система Ag2O-ZnO-V2O5. Предпринятая нами попытка синтезировать соединение Ag2Zn(VOз)4 привела к тому, что на полученной дифрактограм-ме мы зафиксировали три соединения: ванадат серебра Ag2V4O11 (как и двойной ванадат, черного цвета), метаванадат серебра AgVO3 и очень небольшое количество ортованадата цинка Zn3(VO4)2, т.е. указанный двойной ванадат в системе не существует. На бинарном сечении Ag3VO4-Zn3(VO4)2 установлено образование двойного ортованадата состава AgZnVO4. Он кристаллизуется в моноклинной структуре с пр. гр. Р2\/п. Его рентгенометрические характеристики (///0, &) приведены в табл. 2, пара-
1550
СУРАТ, СЛОБОДИН
V2O
2^5
V2O
2^5
AgxV2O5(OBБ)l
Ag2V4Oп AgVOз
Ag4V2O7
AgзVO4
Ag2O
Zn(VO3)2
AgZnVO4
Zn2V2O7 Znз(VO4)2 Zn4V2O9
ZnO
Рис. 1. Фазовые соотношения в системе Ag2O-ZnO-V2O5 в субсолидусной области температур.
AgxV2O5(OBБ)¡ Ag2V4Oп
AgVO3
Ag4V2O7
AgзVO4
Ag2O
Ag2Cd(VOз)4
Cd(VOз)2 Cd2V2O7 Cd4V2O9
AgCdVO4 AgCd4(VO4)3
CdO
Рис. 2. Фазовые соотношения в системе Ag2O-CdO-V2O5 в субсолидусной области температур.
метры кристаллической решетки - в табл. 1. По аналогии с натрийсодержащей системой мы предположили образование двойного пированадата "Ag2ZnV2O7". Однако для соотношения оксидов, соответствующего этому соединению, наблюдается смесь метаванадата серебра AgVO3 и описанной выше новой фазы - AgZnVO4, т.е. двойной пирована-дат не образуется. По-видимому, это связано с различной электронной структурой натрия (^-элемент) и серебра (^-элемент). Проведена триангуляция диаграммы рассматриваемой системы в субсолидусной области (рис. 1). Пунктирная линия, соединяющая ванадат Zn4V2O9 с AgZnVO4, свидетельствует о наличии этого равновесия только при температурах стабильности тетраванадата цинка (715-910°С).
Система Ag2O-СdO-V2O5. Твердофазное взаимодействие метаванадатов AgVO3 и Cd(VO3)2 приводит к образованию нового двойного метаванадата Ag2Cd(VO3)4 (в натрийсодержащей системе аналогичное соединение не обнаружено). В табл. 3 приведены его рентгенометрические характеристики.
На сечении Ag3VO4-"Cd3(VO4)2" подтверждено образование двойного ортованадата AgCdVO4
с орторомбической структурой и синтезировано новое соединение состава AgCd4(VO4)3 также с орторомбической структурой и с той же пр. гр., параметры решетки которого приведены в табл. 1. Эти два соединения образуют между собой непрерывный твердый раствор с общей формулой Ag3 _ +х^4)3 (0 < х < 1). Параметры составов этого твердого раствора приведены в табл. 4. На основании полученных данных проведена триангуляция диаграммы системы Ag2O_СdO_V2O5 в субсолидусной области (рис. 2).
Таким образом, впервые исследован фазовый состав и фазовые соотношения в серебросодержащих тройных системах Ag2O_ZnO(Сd0)_V2O5. Установлено образование двух новых двойных ортованада-тов: AgZnVO4 и Ag2Cd4(VO4)3. Последний образует непрерывный твердый раствор с AgCdVO4. Кроме того, в кадмийсодержащей системе найден новый двойной метаванадат серебра Ag2Cd(VO3)4. Отличия в фазообразовании в изученных в настоящей работе и в натрийсодержащих системах [4] обусловлены, по-видимому, различными электронными структурами натрия и серебра, а также сочетанием 5- и
Таблица 3. Рентгенометрические характеристики двойного ванадата Ag2Cd(VO3)4
/До, % й, А ///0, % й, А ///0, % й, А ///0, % й, А
10 4.870 27 3.079 33 2.606 12 1.9043
8 4.392 100 3.062 9 2.531 11 1.8441
15 3.805 13 2.977 11 2.524 9 1.8343
9 3.672 79 2.957 20 2.468 15 1.7886
54 3.285 13 2.928 20 2.421 11 1.6880
8 3.260 12 2.872 8 2.212 14 1.6389
8 3.160 35 2.735 11 2.136 8 1.5436
38 3.138 9 2.650 8 2.024 12 1.5337
ФАЗООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМАХ Ag20-Zn0 (Cd0)-V205
Таблица 4. Параметры решетки твердого раствора Ag3 - Ä + ,(VO4)3
x a, Â b, Â c, Â
0 9.8295 7.011 5.450
0.3 9.8251 7.0108 5.4275
0.7 9.8233 7.0104 5.4003
1 9.8244 7.0125 5.3739
d-элементов в натрийсодержащих системах и d- и d-элементов в серебросодержащих системах.
Авторы приносят благодарность В.Г. Зубкову и А.П. Тютюннику за проведенные рентгенографические исследования по идентификации новых фаз и твердых растворов, выполненные при финансовой поддержке ICDD GRANT- in AID № 93-09 (2005-2006).
1551
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Слободан Б.В, Сурат Л.Л. // Жури. неорган. химии. 2002. Т. 47. № 8. С. 1349.
2. Слободан Б.В, Сурат Л.Л. // Неорган. материалы.
2004. Т. 40. № 2. С. 232.
3. Сурат Л.Л., Слободан Б.В. // Жури. неорган. химии. 2005. Т. 50. № 3. С. 524.
4. Слободан Б.В, Сурат Л.Л. // Журн. неорган. х
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.