ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОМ ХИМИИ, 2007, том 52, № 10, с. 1719-1721
^^^^^^^^^^ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
НЕОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМ
УДК 546.881.882.77
ФАЗООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМЕ У205-^205-Мо03
© 2007 г. Л. Л. Сурат, М. Г. Зуев
Институт химии твердого тела УрО РАН, Екатеринбург Поступила в редакцию 03.10.2006 г.
Исследовано твердофазное взаимодействие в системе ^05_№205_Мо03 и установлено образование в ней твердого раствора, ограниченного составами: Мо№2У4018 _ §, Мо2№У5021 _ §, Мо2№3У3021 - 8 и Mo4Nb9V9057 _ 8 (5 - нестехиометрия). В бинарной системе ^05_№205 подтверждено образование трех соединений: 'У№05 (тетрагональная структура), 'У№9025 и ^№23062.5. Выявлено, что первые два изоструктурны и образуют между собой непрерывный твердый раствор с тетрагональной симметрией. Кроме того, синтезировано новое соединение состава Mo3NbV014 _ 5, изоструктурное описанному в литературе соединению Мо3№2014 и образующее с ним твердый раствор с тетрагональной симметрией. Определены фазовые равновесия в системе ^05_№205_Мо03 в субсолидусной области температур.
В последнее время возрос интерес к ниобиевым системам [1], что связано с получением в них оксидных катализаторов, активных и селективных в конверсии легких углеводородов, фотокаталитических процессах. Одностадийное превращение легких углеводородов в продукты тонкой химии _ одна из актуальных проблем современности. В [2], например, описаны смешанные оксиды в системе V_Mo_Nb_0, которые могут применяться в качестве катализаторов в реакциях превращения этана в продукты тонкой химии. В [3] исследована система №205_Мо03, в которой отмечена особая важность структуры Мо5О14 для каталитических свойств. Структура Мо5014 образована многогранниками Мо06 и пятиугольными бипирамидами Мо07, связанными углами и краями. В работе сообщено о синтезе нового соединения Мо3№2014 с туннельной структурой, подобной Мо5О14. В кристаллической решетке Мо3№2014 атомы Мо и № занимают неупорядоченные позиции.
Комплексное исследование системы V205_ №205_Мо03 проведено впервые. В литературе наиболее подробно описаны двойные системы V205_Nb205 и V205_Mo03. Так, в [4] установлено образование соединения "У№05, имеющего две полиморфные модификации а и р. Переход а —- в осуществляется при ~885°С. Температура плавления соединения 1250°С. В [5] это соединение не найдено, но определены два других соединения VNb9025 (¿пл = 1290°С) и V2Nb2з062.5. В литературе имеются также сведения об образовании еще одного ванадатониобата V4Nb18055 [6]. Кристаллические параметры всех указанных соединений приведены в картотеке 1СББ [7] (табл. 1).
Бинарная система V205_Mo03 исследована многими авторами. Так, в работах [8, 9] описано образование соединения V2Mo08, содержащего V54 и Мо6+, его кристаллические характеристики
приведены в табл. 1. Установлено образование твердого раствора триоксида молибдена в пента-оксиде ванадия (а-фаза), предельный состав которого при 600°С соответствует ~18 мол. % Мо03. В [9] отмечается частичное восстановление ванадия V54 —► V44 при растворении Мо03 в V205, вследствие чего твердый раствор а, полученный на воздухе, описывается формулой ^ _ дМод)2О5 + 5 (5-нестехиометрия), где 5 > 0.03 при концентрации Мо03 > 10 мол. %. Образующийся в системе ванадат молибдена V2Mo08 (в-фаза) имеет область гомогенности как по молибдену, так и по кислороду и записывается в виде V2 _ хМо1 + х/208 _ 5 (0 < х < 0.30, т.е. в области 50_57.8 мол. % Мо03; 0.5 < 5 < 0.1). Конгруэнтная температура плавления V2Mo08 _ 5 равна 688°С.
Таблица 1. Структурные характеристики соединений, образующихся в бинарных системах ^05_№205, ^05_Мо03 и №205_Мо03
Соединение Структура, параметры Литература
Орторомбическая, а = 11.866, Ь = 5.514, с = 6.915 А [7 (46-0046)]
'У№9025 Тетрагональная, пр. гр. I, а = 15.697, с = 3.821 А [7 (49-0289)]
V2Nb2з062.5 Моноклинная, а = 29.77, Ь = 3.823, с = 21.05 А, в = 95.1° [7 (18-1446)]
V2Mo08 _ 5 Моноклинная, пр. гр. С2, а = 19.398, Ь = 3.629, с = 4.117 А, в = 90.34° [8]
Мо3№2014 Тетрагональная, а = 23.150, с = 3.998 А [3]
MoNb2V40l8 _ 5 1/ё Наст. работа
1719
1720
СУРАТ, ЗУЕВ
Таблица 2. Параметры решетки твердого раствора
У5 - + 4Х025*
х а, А ь, А V, А3
0 15.69365 3.82342 941.673
0.25 15.69293 3.82375 941.667
0.75 15.70075 3.82421 942.719
1 15.70541 3.82510 943.500
* Погрешность определения параметров ±0.00076 А, объема ±0.190 А3.
Таблица 3. Рентгенометрические характеристики Ыс№2У4018 - 8
/До, % й, А ///о, % й, А ///0, % й, А
13 8.476 7 3.264 6 2.165
9 5.722 4 3.195 5 2.076
11 5.394 9 3.050 17 1.9851
85 4.319 49 2.947 9 1.9193
29 4.045 21 2.871 5 1.8834
100 3.961 15 2.744 6 1.8307
26 3.849 5 2.606 16 1.7212
5 3.593 9 2.562 14 1.7142
21 3.394 16 2.366 7 1.6471
45 3.355 5 2.252 6 1.5777
Настоящая работа посвящена изучению взаимодействия оксидов У205 , №205 и Мо03 на воздухе в субсолидусной температурной области. Синтез образцов в виде порошков осуществляли твердофазным способом, исходя из указанных оксидов и предварительно полученных индивидуальных
¥205
Фазовые соотношения в системе У205-ЫЪ205-Мо0з в субсолидусной области: 1 - МоКЪ2У4018 - §, 2 -Мо2№У5021 - 8, 3 - Мо4№>9У9057 - 8, 4 -Мо2ЫЪ3У3021 - §.
соединений. Использовали реактивы У205 и №205 квалификации "ос. ч.", Мо03 - "ч. д. а.". Следует отметить, что соединение У2Мо08 образуется при 600°С (выше этой температуры заметно возгоняется Мо03); У№>05 и УКЪ9025 - при 900°С, а У2КЪ230625 - при 1300-1400°С. Все они устойчивы при 600°С. Поэтому для ускорения процесса взаимодействия и получения равновесных образцов в системе У205-КЪ205-Мо03 использовали готовые соединения. Рентгенофазовый анализ проводили с помощью дифрактометра ДРОН-2 (Си^а-излучение) с использованием картотеки ГСББ [7].
В результате проведенных исследований системы У205-№205 подтверждено образование трех указанных в литературе ванадатониобатов, причем обнаружено, что соединения У№05 и УКЪ9025 изоструктурны и образуют между собой непрерывный твердый раствор замещения У5 - 4хКЪ5 + 4х025 (0 < х < 1) с тетрагональной структурой. Рентгенограммы образцов данного твердого раствора обработаны по методу полнопрофильного анализа Ритвельда. Рассчитаны параметры образцов нескольких составов этого твердого раствора (табл. 2). Как видно из табл. 2, параметры а(х) и с(х) линейно возрастают с ростом х. Описанный в литературе ванадатониобат состава У4КЪ18055, синтезированный из смеси растворов изопропоксида ниобия и этоксида ванадия [6], в используемых нами условиях не образуется. По полученным нами данным, соотношению У : № = 2 : 9 соответствует структура приведенного выше твердого раствора.
В системе У205-Мо03 синтезированы описанные в литературе твердые растворы (У1 - хМох)2О5 + § (а) и У 2 - хМо1 + х/А - § (в).
При исследовании взаимодействия У№05 и У2Мо08 обнаружено образование твердого раствора в области, ограниченной составами МоКЪ2У4018 - § и Мо2№У5021 - § (рентгенометрические характеристики соединения Мо№2У4018 - § приведены в табл. 3). Дальнейшее изучение тройной системы в области, богатой оксидами молибдена и ниобия, позволило расширить эту область твердого раствора в плоскости, ограничив его кроме указанных составами Мо2КЪ3У3021 - § и Мо4КЪ9У9057 - § (рисунок, область твердого раствора затемнена). Химический анализ ряда образцов этого твердого раствора показал наличие в них небольшого количества У4+, что характерно для ванадата молибдена [9]. По-видимому, присутствие в составе твердого раствора этого компонента способствует частичному восстановлению У5+.
В системе №205-Мо03 нами подтверждено образование соединения Мо3№2014, полученного в [3] при температуре 700-750°С в кварцевых ампулах. Мы проводили синтез твердофазным способом на воздухе при температуре 600°С в течение 600 ч с периодическим перемешиванием смеси (воз-
ФАЗООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМЕ V205-Nb205-M00
3
Таблица 4. Параметры решетки твердого раствора M03Nb2 - xVxOi4 - 5*
X a, А c, А V, А3
0 23.24902 4.01043 2167.707
0.33 23.26698 4.01193 2171.867
0.67 23.59095 4.03402 2245.062
1 23.53295 4.10049 2270.849
* Погрешность определения параметров ±0.00823 А, объема ±1.441 А3.
можность проведения синтеза этого соединения на воздухе отмечена в [3]). Исследование области, богатой по молибдену, позволило нам синтезировать еще одно соединение состава MoзNbV014 _ 5, изоструктурное вышеописанному и образующему с ним твердый раствор тетрагональной симметрии (Мо3№2 - х^014 _ 5), химический анализ которого также подтвердил наличие небольшого количества V44. В табл. 4 представлены параметры решетки данных твердых растворов (рентгенограммы обработаны методом Ритвельда). Хорошо видно, что изменение параметров а(х) и с(х) с ростом х происходит практически по линейной зависимости, что указывает на замещение ниобия ванадием.
1721
Таким образом, изучение тройной системы V2O5-Nb2O5-MoO3 в субсолидусной области позволило установить равновесия между образующимися в системе соединениями и твердыми растворами и провести триангуляцию. Надо отметить, что в связи с наличием V4+ система выходит за рамки тройной. Для наглядности на плоскость нанесена ее проекция.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Botella P., Conception P., Lopez Nieto JM., Moreno Y. // Catalysis Today. 2005. V. 99. Iss.1-2. P. 51.
2. Botella P., Lopez Nieto JM, Dejoz A. et al. // Catalysis Today. 2003. V. 78. Is. 1-4. P. 507.
3. Afanasiev P. // J. Phys. Chem. B. 2005. V. 109. № 39. P. 18293.
4. Brown II, Hummel EA. // Trans. Brit. Ceram. Soc. 1965. V. 64. № 9. P. 419.
5. Waring JL, Roth R.S. // J. Research. Nat. Bur. Stand. 1965. V.69A. № 2. P. 119.
6. Yamaguchi O, Makaida Y., Shigeta H. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1989. B. 574. S. 235.
7. Powder Diffraction File ICPDS - ICDD PDF2 (Release 2005).
8. Eick HA, Kihlborg L. // Acta Chem. Scand. 1966. V. 20. № 6. P. 1658.
9. Волков ВЛ. Фазы внедрения на основе оксидов ванадия. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1987. 179 с.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.