ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 52, № 5, с. 819-826
УДК [5411233+536]:546.289'23
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИИ АНАЛИЗ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМ
ФАЗОВАЯ ДИАГРАММА И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
СИСТЕМЫ Tl-TlCl-Se
© 2007 г. Д. М. Бабанлы, Ю. А. Юсибов, М. Б. Бабанлы
Бакинский государственный университет, Азербайджан Поступила в редакцию 28.01.2006 г.
Методами дифференциального термического и рентгенофазового анализа, а также измерением микротвердости и ЭДС концентрационных цепей типа (-) Tl/глицерин + KCl + TlCl/(Tl-Se-Cl) (+) в интервале температур 300-430 К изучены фазовые равновесия в системе Tl-Se-Cl в области составов Tl-TlCl-Se. Построены ряд политермических сечений, изотермическое сечение при 400 К фазовой диаграммы, а также проекция поверхности ликвидуса. Установлены области первичной кристаллизации и гомогенности фаз, в том числе а-фазы переменного состава на основе единственного тройного соединения системы - Tl5Se2Cl. Определены типы и координаты нон- и моновариантных равновесий на Т—х—у-диаграмме. На основании данных измерений ЭДС вычислены стандартные термодинамические функции образования и стандартная энтропия соединения Tl5Se2Cl.
Ранее тройная система Tl-Se-Cl была изучена только по квазибинарным разрезам TlCl-Tl2Se [1] и TlCl-TlSe [2]. Согласно [1], система TlCl-Tl2Se характеризуется образованием одного тройного соединения - Tl5Se2Cl, плавящегося инконгруэнт-но по синтектической реакции при 725 К. При синтектической температуре область расслаивания простирается от 15 до 80 мол. % Tl2Se. Соединение Tl5Se2Cl образует эвтектику с TlCl (5 мол. % Tl2Se, 689 К) и перитектику с Tl2Se (~93 мол. % Tl2Se, 684 К). По перитектической реакции ж + + Tl5Se2Cl а образуются твердые растворы на основе Tl2Se, достигающие 18 мол. % TlCl [1].
В [2] установлено, что система TlCl-TlSe образует фазовую диаграмму простого эвтектического типа с вырожденной у TlSe эвтектикой.
Соединение Tl5Se2Cl кристаллизуется в тетрагональной структуре типа Cr5B3 с параметрами элементарной ячейки: a = 8.565, с = 12.741 A, Z = 4, пр. гр. P4/ncc [3]. Низший селенид таллия Tl5Se3 _ x (0.06 < х < 0.5) имеет такую же структуру [4]. В то же время теллурид таллия Tl5Te3 [5, 6] и другие соединения с общей формулой Tl5X2Hal (X = Se, Te; Hal = Cl, Br, I), также кристаллизующиеся в структурном типе Cr5B3, имеют более высокую симметрию (пр. гр. I4/mcm) [1, 3, 7-9]. Таким образом, соединения Tl5X2Hal являются тройными структурными аналогами Tl5Se3 _ x и Tl5Te3 и образуются при замещении части анионов X2- на анионы Hal-. Известны также тройные аналоги Tl5Se3 - x и Tl5Te3, полученные путем катионных замещений: Tl4BIVX3 и Tl4BVX6 (BIV = Sn, Pb; BV = Sb, Bi; X = = Se,Te) [10-17].
Анализ фазовых диаграмм систем Tl-X [18-20] и Tl-BIV(BV)-X [10-15] показывает, что
как Т158е3 _ х и Т15Те3, так и их тройные аналоги являются фазами переменного состава, причем области гомогенности последних значительно выходят за рамки квазибинарных разрезов Т12Х- В1УХ и
Т12Х- В^ Х3 и образуют широкие поля на изотермических сечениях Т-х-у-диаграмм. Аналогичная картина наблюдалась в системах Т1-Т11-8е [7] и Т1-Т11-Те [8]. Это показывает целесообразность изучения фазовых равновесий в широкой области составов и в других системах типа Т1-Х-На1. Наличие таких данных необходимо также при термодинамическом исследовании тройных систем методом ЭДС [14, 15, 20].
В связи с вышеизложенным система Т1-8е-С1 изучена нами в широкой области составов. В работе [21] представлены результаты повторного исследования квазибинарного разреза Т1С1-Т18е, которые качественно отличаются от данных [2]. Согласно [21], это сечение характеризуется эвтектическим (85 мол. % Т18е, 593 К) и монотекти-ческим (685 К) равновесиями. При монотектиче-ской температуре область расслаивания простирается от 15 до 70 мол. % Т18е.
Разрезы Т158е2С1-Т18е и Т158е2С1-Т1 [22] неква-зибинарны в силу синтектического характера плавления Т158е2С1, но ниже солидуса стабильны. По разрезу Т158е2С1-Т18е выявлена широкая область гомогенности на основе Т158е2С1, а по разрезу Т158е2С1-Т1 - широкая область тройного расслаивания [22].
В настоящей работе представлены результаты комплексного исследования фазовых равновесий и термодинамических свойств системы Т1-8е-С1 в области составов Т1-Т1С1-8е.
E, мВ (300K)
400 300 200 H, МПа 1400
1200 1000
T, K
720 700 680 660
2.67 Tl2Se 20
454
1150
725
40 60 мол. %
80 Tl5Se2Cl
Рис. 1. Т-х (а), И„-х (б) и Е-х (в) диаграммы системы Tl2Se-Tl5Se2Cl.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для проведения исследований были получены соединения TlCl, Tl2Se, TlSe и Tl5Se2Cl. Синтез Tl2Se и TlSe проводили ампульным методом из элементарных компонентов высокой степени чистоты (содержание примесей не более 10-3 мас. %) в условиях вакуума (~10-2 Па). Температура синтеза составляла 750 К.
Монохлорид таллия получали по методике [23]. Сначала растворением металлического таллия при ~350 К в разбавленной (~7-10 мол. %) серной кислоте получали раствор Tl2SO4, затем к кипящему 2%-ному раствору Tl2SO4 добавляли разбавленную HCl до достижения полноты осаждения. После охлаждения маточного раствора TlCl отделяли, промывали ледяной дистиллированной водой и сушили в течение длительного времени в сушильном шкафу при 390-400 К.
Сплавлением полученного TlCl с элементарными таллием и селеном в нужных соотношениях в вакуумированной кварцевой ампуле синтезировали тройное соединение Tl5Se2Cl. Учитывая синтек-тический характер этого соединения, после сплавления образец подвергали дополнительной термической обработке при 710 К в течение 100 ч.
Все синтезированные соединения идентифицировали методами ДТА и РФА.
Сплавлением исходных соединений и элементарных селена и таллия в различных соотношениях в вакуумированных кварцевых ампулах готовили сплавы системы Tl-TlCl-Se по разрезам
TlCl-Tl2Se, TlCl-Se, Tl2Se-[Tl2Cl] (здесь и далее в квадратных скобках указаны гетерогенные сплавы, взятые в качестве "компонента"), Tl2Se-[TlSeCl] и Tl5Se2Cl-Se, а также ряд дополнительных образцов вне этих разрезов. Масса образцов для ДТА составляла 0.5 г, для других методов исследования - 1 г.
По результатам ДТА литых негомогенизиро-ванных образцов были выбраны температуры отжига, при которых их выдерживали в течение 500-1000 ч. Особое внимание было уделено достижению равновесного состояния сплавов по разрезу TlCl-Tl2Se и в области составов Tl5Se2Cl-Tl2Se-Tl5Se294 (предельный состав фазы Tl5Se3 - х). После сплавления при 770-780 К образцы подвергали ступенчатому отжигу. Сначала их выдерживали при 690 К в течение 500 ч, затем медленно (в течение 10 ч) охлаждали до 650 К и выдерживали еще 500 ч.
Исследования проводили методами ДТА (пирометр НТР-75, хромель-алюмелевые термопары) и РФА (дифрактометр ДРОН-2, CuÄ^-излу-чение), а также измерения микротвердости сплавов (прибор ПМТ-3) и ЭДС концентрационных цепей типа
(-) И^вУжидкий электролит +
+ Tl+/(Tl-Se-Cl)(тв)(+) (1)
в интервале температур 300-430 К. В качестве электролита использовали глицериновый раствор KCl с добавлением ~0.1 мас. % TlCl. Левым электродом служил металлический таллий, правыми электродами - предварительно синтезированные равновесные сплавы системы Tl-TlCl-Se из области TlCl-Tl2Se-Se.
ЭДС измеряли компенсационным методом с помощью высокоомного цифрового вольтметра В-7-34А. Методики составления цепей типа (1) и проведения измерений ЭДС аналогично приведенным [14, 15, 20].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Исследование тщательно отожженных сплавов по ранее изученному разрезу Т1С1-Т128е показало, что наши результаты (рис. 1) в области составов Т1С1- Т158е2С1 совпадают с данными [1], а в области Т158е2С1-Т128е несколько отличаются от них.
Из рис. 1а видно, что система Т128е-Т158е2С1 характеризуется наличием непрерывного ряда твердых растворов. Об этом свидетельствует непрерывное повышение температуры солидуса от 663 (Т128е) до 725 К (Т158е2С1). Горизонталь при 725 К соответствует расслаиванию в области составов ~40-100 мол. % Т158е2С1, что согласуется с данными [1]. Однако нами не подтверждено наличие перитектической горизонтали при 684 К, указанной в [1] (рис. 1а).
ФАЗОВАЯ ДИАГРАММА И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СИСТЕМЫ
821
Результаты РФА, измерений микротвердости (рис. 16) и ЭДС (рис. 1в) подтверждают данные ДТА. Из рис. 16 и 1в видно, что в сплавах системы Т128е-Т15£е2С1 микротвердость и ЭДС являются непрерывными функциями состава - их значения монотонно изменяются между значениями Н и Е исходных соединений. При этом однофазность каждого образца доказывается одним значением микротвердости. Непрерывное изменение ЭДС цепей типа (1) в интервале от 280 (Т128е) до 454 мВ (Т158е2С1) указывает [20] на непрерывное изменение активности потенциалобразующего элемента (таллия) в сплавах, что косвенно доказывает изменение состава а-фазы.
Анализ порошковых дифрактограмм отожженных сплавов разреза Т12£е-Т158е2С1 показал что, все образцы (20, 40, 60, 80 мол. % Т158е2С1) однофазны и имеют тетрагональную структуру типа Т128е. Параметры решетки а-фазы практически линейно изменяются от Т128е до Т158е2С1 (а = = 8.522-8.561 А; с = 12.68-12.74 А).
По результатам ДТА всех изученных сплавов, с учетом имеющихся данных по политермическим сечениям Т1С1-Т158е2С1 [1], Т1С1-Т18е [21], Т158е2С1-Т18е(Т1) [22], а также по граничной системе Т1-8е [18] нами получена полная, взаимосогласованная картина фазовых равновесий в системе Т1-Т1С1-8е (рис. 2-7, табл. 1, 2).
Разрез Т1С1-8е (рис. 2) является квазибинарным и характеризуется практически полной (3-99 ат. % 8е) несмешиваемостью компонентов в жидком состоянии и вырожденной эвтектикой.
Неквазибинарный разрез [Т12С1]-Т128е (рис. 3) отражает характер фазовых равновесий в области составов Т1-Т1С1-Т128е (рис. 6, 7). Ниже соли-дуса этот разрез пересекает гетерогенные области Т1 + Т1С1 + а и Т1 + а. Кривые ДТА сплавов этого сечения имеют до четырех термических эффектов. Горизонтали при 505 и 575 К отвечают полиморфному переходу и плавлению металлического таллия соответственно. Термические эффекты при 715 и 685 К отражают четырехфазные синтектическое (С2) и монотектическое (Мх) р
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.