ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 89, № 4, с. 648-652
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ РАСТВОРОВ
УДК 541.123.3:543.246
ФАЗОВАЯ ДИАГРАММА СОЛЕВОЙ СИСТЕМЫ LiNO3—NaNO3—NaCI—Sr(NO3)2
© 2015 г. А. И. Расулов, А. М. Гасаналиев, А. К. Мамедова, Б. Ю. Гаматаева
Дагестанский государственный педагогический университет (НИИ общей и неорганической химии), Махачкала
E-mail: abutdin.rasulov@mail.ru Поступила в редакцию 04.04.2014 г.
Методом дифференциального термического анализа изучена фазовая диаграмма четырехкомпо-нентной системы LiNO3—NaNO3—NaCl—Sr(NO3)2, выявлены составы и температуры кристаллизации нонвариантных равновесных фаз. Изучена зависимость проводимости от температуры в солевых композициях эвтектического и перитектического характера плавления.
Ключевые слова: дифференциальный термический анализ, нонвариантная точка, аккумулирование тепла, многокомпонентная система, электропроводность, расплав.
DOI: 10.7868/S0044453715040238
Одной из областей применения солевых расплавов многокомпонентных систем (МКС) является обратимое аккумулирование тепловой энергии. Настоящая работа является продолжением цикла исследований четырехкомпонентных систем, являющихся стабильными комплексами пятерной взаимной системы Ы, К, 8г||С1, М03 по выявлению теплоаккумулирующих материалов [1-3].
Прогнозирование фазовой диаграммы
Для упрощения планирования эксперимента, прогнозирования нонвариантных точек (НВТ) и построения древа фаз системы ЫМ03—№М03— №С1-8г(М03)2 нами был применен метод априорного прогноза [4]. Обзор и анализ ограняющих элементов исследуемой системы (табл. 1) показывает, что физико-химические взаимодействия и их диаграммы состояния характеризуются наличием эвтектических и перитектических фазовых равновесий, обусловленных образованием ин-конгруэнтно плавящегося бинарного соединения ЫМ03 • №С1. Априорный прогноз фазовой диаграммы четырехкомпонентной системы ЫМ03-№М03—№С1—8г(М03)2 показывает (рис. 1), что ее ликвидус состоит из пяти политермических объемов первичной кристаллизации, принадлежащих исходным компонентам: ЫМ03 ^ р1Е10Е9е8Е11е1Р1, №М03 ^ е7Е9е8Е11е9Е7, №С1 ^ е2Е10Е9е7Е7е6Е1, 8г(М03)2 ^ е6Е7е9Е11е1Р1Е1 и бинарному соединению ЫМ03 • ШС1 ^ е2Е10р1Р1Е1.
Физико-химические взаимодействия в данной системе привели к образованию следующих по-
верхностей совместной кристаллизации двух фаз: е9Е7Еи (NaNO3 + Sr(NO3)2), е^Ец (LiNO3 + + Sr(NO3)2), е8Е9Еп (LiNO3 + NaNO3), е7Е9Е7 (NaCl + NaNO3), е6Е^7 (NaCl + Sr(NO3)2), е2Е10Е! (NaCl • LiNO3 + NaCl).
Поверхности первичной кристаллизации исходных компонентов (LiNO3, NaNO3, NaCl, Sr(NO3)2) и бинарного соединения (NaCl • LiNO3) сходятся в точках тройных эвтектических (Е1, Е7, Е9, Е10 и Е11) и перитектического (Р1) равновесий. Из данного метода вытекает, что шесть моновариантных линий третичной кристаллизации и их объемы должны замыкаться двумя четверными НВТ.
Таким образом, методом априорного прогноза выявлено, что в данной системе реализуются две четверные НВТ (£ и Р), в которых кристаллизуются следующие фазы (рис. 1):
£ = LiNO3 + NaNO3 + NaCl + Sr(NO3)2
Р = LiNO3 + LiNO3 • NaCl + NaCl + Sr(NO3)2
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследование диаграммы плавкости проводили методом дифференциального термического анализа (ДТА) [10] с помощью приемов проективной геометрии [11] и синхронного термического анализатора, модификации STA 409PC [12].
Кривые ДТА записывали на установке, собранной на базе электронного автоматического потенциометра КСП-4 с усилением термо-ЭДС дифференциальной термопары с помощью фотоусилителя Ф-116/1. Образцы помещали в платиновые микротигли емкостью 1г, измерителем
(645) 3 2
е,(294).
№N0' (306)
е8(204)
(204) Р,(215) ' е^251)
LiN03 (256)3
Рис. 1. Диаграмма составов четырехкомпонентной системы Ь1КОз—КаКОз—КаС1—8г(КОз)2 и расположение в ней политермического сечения АВС, одномерного политермического фЕ) и лучевых разрезов; Б,- — тройные эвтектики; Р.- — тройные перитектики; светлый квадрат — четверная эвтектика; темный квадрат — четверная перитектика.
температуры служили Р1 — Pt/Rh-термопары, в качестве индифферентного вещества использовали свежепрокаленный оксид алюминия квалификации "ч.д.а". Масса навесок составляла 0.2 г.
Плотность расплава измеряли методом гидростатического взвешивания платинового шарика [13, 14]. Все исследования проводили в инертной (аргон) атмосфере. Исходными веществами служили ЫМО3, №N0^ №СТ, 8г(МО3)2 квалифика-
ции х.ч. , предварительно прокаленные и гомогенизированные в агатовой ступке. Все составы выражены в мол. %, а температура °С и К.
Зависимость электропроводности расплавленных эвтектических смесей от температуры измеряли при частоте 1кГц измерителем Б7-8. В эксперименте были использованы соли марки "х.ч.". Температуру расплава измеряли Pt — Pt/Rh (10% родия) термопарой и поддерживали с точностью
Таблица 1. Характеристики НВТ ограняющих элементов системы LiN03-NaN03-NaC1-Sг(N03)2
Система Состав, мол. % НВТ г °С Ссылка
1 2 3
LiN03-NaN03 52.2 47.8 - е8 204 [5]
93.6 6.4 - е9 294
Бг(Ш3)2-№С1 57.1 42.9 - е6 426
LiN03-Sг(N03)2 98.1 1.9 - е1 251 [6]
№^3-№С1 95.8 4.2 е7 294
LiN03-NaC1 85 15 - е2 208 [7]
92.5 7.5 - р1 220
LiN03-NaN03-NaC1 80 15 5 Е10 174
52.5 45 2.5 В9 180
LiN03-Sг(N03)2-NaC1 86 2 12 Е1 204 [8]
89 3 8 Р1 215
LiN03-NaN03-Sг(N03)2 52.5 44.5 3 Ец 200
88 5.4 6.6 Е7 282 [9]
Обозначения: е,-, Б,- — эвтектики; р,-, Р,- — перитектики; 1, 2 и 3 в столбце "состав" компоненты в порядке их записи в системе.
650 РАСУЛОВ и др.
Таблица 2. Теплоаккумулирующие характеристики и свойства НВТ системы LiN03-NaN03-NaCl-Sr(N03)2
Система, состав мол. % НВТ Т, К АЯПЛ, А^пл, Ар, % Ах, % AV, %
LiN03-NaN03-NaCl-Sr(N03)2 кДж/(кг К) кДж/кг кДж/(кг К)
60 33 3 4 Е1 433 0.0882 236.76 0.546 8.88 346 10
52 36 6 6 Р1 440 0.0888 227.92 0.518 7.62 365 8.4
±2°C. Электродами служили платиновые провода диаметром 0.5 мм. Все исследования проведены в атмосфере сухого аргона.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Четырехкомпонентная система LiN03-Na-NO3-NaCI-Sr(NO3)2 является стабильным комплексом пятерной взаимной системы Li, K, Na, Sr//CI, NO3 и выявлена нами при ее дифференциации.
Для подтверждения априорного прогноза и построения топологической модели фазовой диаграммы проведен ее термический анализ. В соответствии с правилами проекционно-термографи-ческого метода (ПТГМ) в тетраэдрической диаграмме (рис. 1), изображающей ее состав, первоначально выбрано двухмерное политермическое сечение АВС, вершинам которого соответствуют составы: А - 40% Sr(NO3)2 + 60% NaCl; В - 40% Sr(NO3)2 + 40% LiNO3; С - 40% Sr(NO3)2 + + 60% NaNO3 (рис. 2). Плоскость сечения АВС расположена в объеме кристаллизации нитрата
стронция, занимающего наибольший объем кристаллизации. Из вершины нитрата стронция на стороны сечения АВС нанесены точки Еь Еп, Е7 и Рь являющиеся центральными проекциями соответствующих точек тройных эвтектических и перетектических равновесий.
Данное сечение рассматривалось как псевдо-трехкомпонентная система и в нем для экспериментального исследования был выбран одномерный политермический разрез ЕБ (Е — 40% 8Г^03)2 + 10% ШС1 + 50% Ь1^3; Б - 40% 8г^03)2 + 10% №С1 + 50% №N0;,). Последовательно изучая методом ДТА образцы, составы которых расположены на этом разрезе, были найдены точки £~, Р^ (рис. 3) являющиеся вторичными проекциями НВТ системы.
На диаграмме данного разреза видно (рис. 3), что первоначально из жидкой фазы кристаллизуется нитрат стронция, в объеме которого расположено сечение ЕБ, вторично нитрат стронция и хлорид натрия. Ветви третичной кристаллизации пересекаются в точках е^ и Р~, на горизонтальной линии, проходящей при температуре четырех-
A
40%Sr(N03)2 10%NaCl 50%NaN03 _
Еб(204)Е
40%Sr(N03)2 60%LiN0
Pi(215) B
40%Sr(N03)2" 60%NaCl
40%Sr(N03)2 10%NaCl 3 2 50%NaN0,
E7(282)
C
En(200)
"40%Sr(N03)2" 60%NaN0,
Рис. 2. Двухмерное политермическое сечение АВС и расположение в нем политермического (ЕБ) и лучевых разрезов (А — е= —> е-, А —> Р= —> Р-); е= и Р= — вторичные проекции эвтектики и перитектики, е— и Р— — первичные проекции эвтектики и перитектики.
t, °C
290 -
250 -
40%Sr(NÜ3)
10%NaCl
50%LiNÜ,
210 -
170 -
12 S1 20 28 x, мол.%
40%Sr(NÜ3)
10%NaCl
50%NaNÜ
Рис. 3. Диаграмма состояния политермического разреза ED системы LiNÜ3—NaNÜ3—NaCl—Sr(NÜ3)2.
t, °C
250 - ж
230 - ^^O^^V
210 - ж + Sr(NO3)2 >
190
170
Sr(NÜ3)2+ NaCl + LiNÜj + S. \
Sr(NÜ3)2+ NaCl + NaNÜ3 + Si i i i £ i
40
35
25
15
x, мол.%
lno [mS/м] 2.08
433K 440K
Рис. 4. Диаграммы состояния лучевых разрезов Sr(NO3)2 ^ е- ^ е, Sr(NO3)2 ^ Р- ^ Р.
компонентной эвтектики и перитектики. Изучением ДТА лучевых разрезов А ^ £ ^ £-, А ^ ^ Р^ ^ Р- выявлены точки £- и Р-, являющиеся первичными проекциями четверной эвтектики и перитектики. Для образцов составов £- и Р- на диаграммах состояния лучевых разрезов А ^ ^ ^ £-, А ^ Р^ ^ Р- вслед за первичной кристаллизацией нитрата стронция наступает нонвариант-
2.1 2.3
Г/103, K-1
Рис. 5. Зависимости ln о расплава системы LiNÜ3-
NaNÜ3-NaCI-Sr(NÜ3)2 от 103/Г.
ный процесс, показывающий соотношение NaCl, LiNO3 и NaNÜ3 в эвтектике и перитектике.
Определение составов четырехкомпонентных эвтектики и перитектики сводилось к постепенному уменьшению концентрации нитрата стронция, без изменения соотношения остальных компонентов, по лучевым разрезам Sr(NO3)2 ^ е- ^ ^ е, Sr(NO3)2 ^ Р- ^ Р (рис. 4), опущенным из вершины Sr(NO3)2 через точки е- и Р- до наступления нонвариантных процессов (табл. 2).
Выявленные солевые композиции обладают достаточно низкими температурами плавления, тем самым привлекают внимание как низкоплавкие электролиты, но использование их в практи-
652
РАСУЛОВ и др.
ческих целях подчас затруднительно ввиду отсутствия данных по их свойствам. Поэтому после изучения фазового комплекса системы, для оценки возможности использования данных солевых композиций в качестве низкоплавких электролитов нами изучена электропроводность в температурном интервале от 450 до 653 К. Зависимость логарифма проводимости от обратного значения абсолютной температуры отображена на рис. 5, котор
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.