ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2008, том 44, № 5, с. 490-497
НАНОРАЗМЕРНЫЕ И НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ ^^^^ МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ
УДК 620.193.01:669
ФАЗОВАЯ НАНОТОМОГРАФИЯ ПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЕВ
© 2008 г. В. А. Котенев, Д. Н. Тшрин, А. Ю. Цивадзе
Институт физической химии и электрохимии им. АН. Фрумкина РАН, 119991, Москва, Ленинский просп., 31, E-mail: kotenev@phyche.ac.ru Поступила в редакцию 27.06.2007 г.
Рассмотрен метод фазовой нанотомографии и спектрального мультиплексирования для неразруша-ющего контроля наномасштабных возмущений распределения показателя преломления по объему неоднородного приэлектродного слоя на границе раздела металл-раствор. Показано, что амплитудная Фурье-спектроскопия отражения неоднородного поверхностного слоя со слабым (наноразмер-ным) возмущением профиля комплексного показателя преломления и слабой дисперсией оптических параметров позволяет реализовать мультиплексный принцип измерений и восстановить распределение показателя преломления и отсюда концентрацию по глубине приэлектродного слоя раствора либо с использованием интерферограммы, либо дополнительного преобразования Фурье. Комбинирование мультиплексной реконструкции 3-мерного профиля слоя продуктов растворения металла и стандартной Фурье-спектроскопии позволяет in situ контролировать как интенсивность процесса растворения металла в раствор в каждой точке поверхности, так и как состав продуктов растворения металла в каждом сечении приэлектродного слоя.
PACS: 81.70.Tx; 78.67.-n
ВВЕДЕНИЕ
Одним из важнейших применений оптических методов для решения задач координационной химии гетерогенных и гетерофазных систем является спектрохимический контроль неоднородных слоев сложных комплексных соединений [1].
Стандартные спектрохимические и спектроре-флектометрические методы только относительно недавно, с появлением чувствительных фотометрических систем и методов цифровой обработки сигналов с фотоприемника, стали достаточно эффективно применяться для решения задач тонкослойной спектрохимии наномасштабных возмущений на границе металл-раствор и металл-оксид-раствор, что связано и со слабой интенсивностью полос поглощения от тонких приповерхностных областей комплексообразования и невысокой локальностью к процессам на границе раздела.
Особый интерес представляет спектрохимиче-ское исследование продуктов растворения и комплексообразования металлов при их контакте с жидкими средами. При растворении металлов, гидратированные ионы последних часто образуют малорастворимые в воде соединения, осаждающиеся на металле и формирующие таким образом сначала диффузионный, далее пористый, а, в конце концов, компактный слой [2]. При этом трехмерный профиль концентрации компонентов на начальных стадиях процесса отражает трехмерную карту растворения металла в раствор. Таким
образом, зарегистрированный трехмерный (3П) профиль позволяет, с одной стороны, выявить карту интенсивности процесса растворения, а отсюда визуализировать на металле исходно скрытые поверхностные дефекты. С другой стороны - исследовать влияние внешних условий (состава среды, температуры и т.д.) на строение вторично осажденного гид-ратированного слоя продуктов растворения металла.
Решение данной задачи в общей постановке возможно с использованием принципов реконструктивной томографии [3], когда для восстановления трехмерного строения относительно толстых слоев (мкм и более) последние просвечиваются зондирующим излучением под разными ракурсами (углами) и получившиеся проекции подставляют в интегральное уравнение типа Радона. Замена многоракурсного зондирования на спектральное (в разных спектральных диапазонах) позволяет реализовать сверхвысокое (на уровне А) наноразрешение к регистрации профиля толщины сверхтонкого слоя [4]. Применение данного приема к относительно толстым, но слабовозмущенным слоям (с амплитудой фазового возмущения на уровне 10 нм) видимо также может позволить реализовать совершенно невоздействую-щий метод фазовой нанотомографии для "профилирования" наномасштабного концентрационного профиля приэлектродного слоя, что по мнению авторов ранее в полной мере не достигалось.
Идея развития методов мультиплексной спектроскопии [5] и, в частности, использования методов Фурье-спектроскопии отражения для непрерывного
и одновременного исследования распределения концентрации продуктов растворения металла по глубине диффузионного слоя весьма актуальна. Метод прямой рефлектометрии в применении к начальным стадиям зародыше- и слоеобразования требует крайне высокой чувствительности и быстродействия измерений, как правило недостижимой в стандартных рефлектометрических системах. Но в последнее время вышеописанная ситуация существенно улучшилась, когда была разработана новая приборная фотоприемная и фотометрическая база, позволяющие в режиме реального времени вводить в компьютер и обрабатывать в цифровом виде массивы экспериментальных данных [6]. Это привело к существенному росту чувствительности и быстродействия метода, усилению его возможностей и областей применения. Приборным "носителем" данных методов являются инфракрасные (ИК) Фурье-спектрометры [7], оптические Фурье-процессоры видимой области спектра [5, 8], сканирующие ви-деомикрозонды, позволяющие с высоким разрешением исследовать выбранные микроучастки поверхности электрода [9].
В данной работе для реализации фазовой нано-томографии рассмотрен метод спектрального мультиплексирования на основе аналоговой и цифровой Фурье-спектроскопии для неразрушающего контроля распределения показателя преломления по объему неоднородного приэлектродного слоя и слоя продуктов растворения металла. Показано, что Фурье-спектральные рефлектометрические измерения света, отраженного и рассеяного неоднородным поверхностным слоем, позволяют реализовать мультиплексный принцип спектротомографи-ческих измерений и восстановить распределение концентрации по глубине приэлектродного и диффузионного слоя.
МУЛЬТИПЛЕКСНЫЕ ИНФОРМАЦИОННО-ИЗМЕРИТЕЛЬНЫЕ СИСТЕМЫ
В мультиплексных системах измерений информация, поступающая из прибора, имеет вид интегрального образа исследуемой функциональной зависимости, а не является ее отсчетами непосредственно, как в традиционных приборах [10]. На выходе мультиплексного прибора регистрируется последовательность линейных комбинаций дискретных отсчетов искомой функции, например, спектра излучения образца. Для того чтобы этой информации придать традиционную форму и отобразить спектр в его обычном виде, полученные данные подвергают обратному преобразованию. Преимущества мультиплексных приборов над традиционными тем выше, чем больше требуемое число точек измерений, необходимое для оценки искомой функциональной зависимости.
Свойства мультиплексного прибора выражают информативностью измерений, или опыта, которая равна отношению полезного сигнала к его полной
дисперсии. Чем больше информативность измерений, тем выше их достоверность.
Основное достоинство мультиплексного прибора состоит в том, что он дает более высокую информативность измерений, чем традиционный прибор при тех же значениях физико-технических параметров: разрешающей способности, интенсивности шумов приемника излучения, амплитуды дрейфа параметров установки при длительных измерениях, а также продолжительности опыта.
Преимущества мультиплексного прибора реализуются, когда полная дисперсия результатов измерений определяется не статистической ошибкой числа зарегистрированных квантов излучения или элементарных частиц, а другими факторами, например, фоном постороннего излучения, шумами детекторов частиц, независимыми от величины регистрируемого сигнала, или дрейфом параметров аппаратуры при длительных измерениях. Действие всех факторов существенно ослабляется, если измерения ведутся при помощи мультиплексного прибора.
О потенциальных возможностях мультиплексных приборов лучше всего свидетельствует высокая популярность Фурье-спектроскопии [7]. Следуя принципу мультиплексности, в Фурье-спектроскопии измеряется не искомый спектр непосредственно, а интерферограмма, которая является Фурье-образом спектра. Используемый для этой цели интерферометр Майкельсона постоянно направляет в приемник света все, а не одну компоненту, как в традиционном сканирующем спектрометре. Процесс регистрации интерферограммы является всего лишь первой стадией измерения спектра. Чтобы получить спектр излучения в виде зависимости между интенсивностью и длиной волны света, проводят стадию восстановления. При помощи компьютера интерферограмму подвергают обратному преобразованию Фурье. Шумовые импульсы, наложенные на интерферограмму в разных ее участках, равномерно "размазываются" по всему спектру в результате этого преобразования, и эффективная дисперсия шумов приемника света существенно уменьшается.
Классическая Фурье-спектроскопия изначально мультиплексна. Однако под термином мультиплексная Фурье-спектроскопия мы используем не простую констатацию данного факта. Ранее в [11] было показано, что профиль распределения концентрации компонентов химически неоднородного слоя по его глубине математически связан со спектром коэффициента отражения от слоя через интегральное преобразование. Вместе с тем, коэффициент отражения от слоя, получаемый в Фурье-спектрометре, связан с сигналом на фотоприемнике Фурье-спектрометра через интегральное преобразование Фурье [7] (в частотной области сканера спектрометра).
Таким образом, для получения профиля слоя по его глубине в мультиплексной Фурье-спектроско-
1 Er
2 £2
m-1
£m-1
Фт-1"
ФИ
Yr
//////к//
Рис. 1. Оптическая модель неоднородного поверхностного слоя: а - окружающая среда (окно), 8 - подложка, т - общее количество подслоев, йу - толщина у-го подслоя, £у - диэлектрическая функция у-го подслоя, фа - угол падения света, фу - угол преломления в у-ом подслое, Яа, - амплитудные коэффициенты отражения на границах раздела соответственно окно-раствор и раствор-электрод.
пии можно было бы просто применить не одно (как в обычной Фурье-спектроскопии), а два интегральных преобразования к сигналу с фотоприемника Фурье-спектрометра (либо напрямую исследовать и
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.