ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2007, том 49, № 6, с. 1098-1112
ТЕОРИЯ, МОДЕЛИРОВАНИЕ
УДК 541.64:536.4
ФАЗОВОЕ ПОВЕДЕНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ СМЕСЕЙ С НЕАДДИТИВНЫМ ПОТЕНЦИАЛОМ ТВЕРДЫХ СФЕР1
© 2007 г. Ä. О. Малахов, В. В. Волков
Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук 119991 Москва, Ленинский пр., 29 Поступила в редакцию 25.07.2006 г. Принята в печать 17.01.2007 г.
Изучено фазовое поведение бинарной смеси гомополимеров, макромолекулы которой построены из касающихся твердых сфер А и В. Взаимодействие разноименных звеньев характеризуется контактным расстоянием (1/2)(oA + ав)(1 + А), где а, - диаметр сферы (звена), А - параметр неаддитивности. Эффект неаддитивности учтен с помощью теории возмущений относительно аддитивной системы (А = 0), рассмотренной ранее (Высокомолек. соед. A. 2005. Т. 47. № 12. С. 2146) в рамках приближения Перкуса-Иевика. Представленная теория является полностью аналитической. Найдено, что при А > 0 полимерная смесь расслаивается с увеличением давления; двухфазная область расширяется как с ростом отношения размеров звеньев а = аА/ав, так и с удлинением самих цепей. Впервые для атермических смесей предсказаны замкнутые фазовые диаграммы: они наблюдаются при А < 0 и определенных значениях а. Показано, что термодинамика несжимаемой смеси твердоцеп-ных молекул при а = 1 следует теории Флори-Хаггинса с не зависящим от температуры параметром взаимодействия. В работе также проанализировано фазовое расслоение полимерных растворов с неаддитивным потенциалом твердых сфер.
ВВЕДЕНИЕ
Интерес к флюидам, молекулы которых имеют простейший тип потенциала взаимодействия (потенциал твердых сфер), не случаен. Именно эта модельная система является тем "камнем", без которого немыслимо здание любой теории с более реалистичным потенциалом. Без преувеличения все достижения современной теории жидкостей связаны с этой моделью [1, 2]. Давно установлено, что структура жидкости определяется отталкивательными взаимодействиями; она является в основном функцией плотности и слабо зависит от температуры [3]. Кроме того, модельная система с чисто отталкивательным (hard-core) потенциалом служит базисным, "нулевым" состоянием в представлении свободной энергии жидкости с помощью теории возмущений [1, 2, 4].
Как система твердых сфер представляет идеальную модель для изучения простых жидкостей,
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 0403-32717).
E-mail: malakhov@ips.ac.ru (Малахов Александр Олегович).
так, по аналогии, система связанных в цепи твердых сфер может выступать в роли референтной модели для исследования жидкостей полимерных. Известные примеры такого подхода дают обобщенная теория Флори [5, 6], термодинамическая теория возмущений Вертхейма [7] или эквивалентная ей теория SAFT (Statistical Associating Fluid Theory) [8], различные версии многоплот-ностных теорий необратимой ассоциации [9, 10], полимерное обобщение приближения Перкуса-Иевика [11]. Перечисленные теории позволяют получить аналитические выражения для уравнения состояния и находятся в целом в прекрасном соответствии с данными компьютерных экспериментов [9, 10, 12]. Это свидетельствует об аккуратном учете в них эффектов исключенного объема (хотя стоит заметить, что точность предсказания давления ухудшается с ростом длины цепи полимера).
Фазовое поведение растворов определяется взаимодействием энтальпийного и энтропийного факторов. В системах с hard-core межчастичным потенциалом внутренняя энергия смешения отсутствует, так что энергия Гиббса смешения
GM = pVM - TSM (p - давление, T - температура, Vм и SM - объем и энтропия смешения). Очевидно, что увеличение первого "объемного" слагаемого и уменьшение второго (TSM) слагаемого будут понижать термодинамическую совместимость. С другой стороны, можно ввести исключительно энтропийную интерпретацию фазового поведения в hard-core смесях. Ввиду того, что приближенно выполняется соотношение
GM - FM (FM - свободная энергия Гельмгольца для изохорического смешения) [13], для рассматриваемого случая системы молекул с жестким отталкиванием GM - -TSM, т.е. фазовое поведение определяется энтропией, вычисленной для изохорического смешения [14].
В настоящей работе изучается следующая модель бинарной смеси (рис. 1). Компоненты представляют собой гомополимеры, построенные из касающихся твердых сфер А и В, диаметр которых cA и cB, а степень полимеризации цепей NA и NB. Одноименные звенья контактируют друг с другом как обычные твердые сферы, а разноименные - посредством неаддитивного парного потенциала NAHS (Nonadditive Hard Sphere):
Uab (r) =
1
, r < Ra 0, r > Ra
(1)
Rab = о (°a + °b)(1+ a)
Nb = 7
Другими словами, ближайшее расстояние между центрами сфер RAB может отличаться от полусуммы их диаметров. Параметр неаддитивности A может быть как положительным, так и отрицательным (|A| > -1). В первом случае между частицами вводится некоторый зазор, а во втором допускается их частичное перекрывание.
Введение NAHS-потенциалов в теории жидкостей имеет уже немалую историю. Известный пример дает модель Уидома-Роулинсона [15], в которой одноименные частицы бинарной смеси не взаимодействуют друг с другом, а разноименные взаимодействуют как твердые сферы. Это простейшая hard-core модель, приводящая к фазовому расслоению при увеличении плотности. Еще более ранний пример NAHS-потенциала состоит в том, чтобы контакты АА и АВ рассматривать как твердосферные, тогда как сферы В полагать
Рис. 1. Цепи из касающихся твердых сфер с неаддитивным потенциалом между мономерами А и В. Ближайшее расстояние между их центрами ^АВ = °АВ(1 + А), „де А - параметр неаддитивности, Оав = (Оа + Ов)/2.
взаимопроницаемыми. Это не что иное, как модель Асакуры-Оосавы [16], одна из основных моделей в физике коллоидно-полимерных смесей [17, 18].
Потенциал типа (1) активно изучался в связи с проблемой фазового расслоения смеси твердых сфер как методами компьютерного моделирования [19-25], так и с помощью различных теоретических подходов [19, 21-23, 26-29]. Обнаружено, в частности, что смесь твердых сфер с равными диаметрами и А = 0.2 разделяется на фазы при плотности упаковки смеси п ~ 0.2. В работе [30] методом Монте-Карло исследовали неаддитивную смесь твердых сфер с оа/ов = 10. Было найдено, что с уменьшением А область фазового расслоения сужается и сдвигается в сторону высоких давлений; при А < 0.2 расслоение типа флюид-флюид становится метастабильным по отношению к разделению на твердую и флюидную фазы. Считается хорошо установленным фактом отсутствие расслоения в смеси твердых сфер при отрицательной величине параметра неаддитивности [28, 31]. В недавней интересной работе [32] приведены аргументы в пользу фазового разделения и при А < 0. Речь в ней, правда, идет о весьма экзотическом случае смеси й-мерных твердых (гипер) сфер в пределе й —►
Смысл введения NAHS-потенциала (1) состоит в том, чтобы учесть, как правило (или даже всегда), имеющееся в реальных смесях отклонение диаметра столкновения от среднеарифметического значения (невыполнение правила Лоренца). Неаддитивная смесь твердых сфер оказалась по-
лезнои при изучении ряда экспериментальных систем. Среди них моделирование структуры в металлических сплавах (с параметром А < 0) [33], расслоение газовых смесеИ при высоких давлениях (А > 0) [34], фазовое поведение стерически стабилизированных коллоидных суспензиИ (А < 0) [35] и коллоидно-полимерных смесеИ (А > 0) [36]). Включение неаддитивности взаимодеИствия между полимерными звеньями позволяет описывать жесткость цепи, специфические взаимодеИствия между звеньями [37] и перекрывание соседних по цепи звеньев [38]. Еще одно приложение NAHS-потенциала - компьютерное моделирование фазового перехода клубок-глобула [39].
В настоящеИ работе мы учитываем неаддитивность отталкивания с помощью теории возмущениИ (первого порядка) относительно аддитивноИ (А = 0) смеси цепеИ из касающихся твердых сфер. Этот путь подобен теории М1Х1 [19] для неадди-тивноИ смеси твердых сфер, которая оказалась удачноИ альтернативоИ трудоемким методам интегральных уравнениИ теории жидкости [28]. Фазовое поведение аддитивноИ смеси "твердоцеп-ных" молекул было рассмотрено в предыдущеИ работе [14] в рамках полимерноИ теории Перку-са-Йевика.
Цель данноИ работы - исследовать спинодаль-ную нестабильность смесеИ и растворов твердо-цепных полимеров с NAHS-потенциалом и проанализировать возможные фазовые диаграммы в зависимости от молекулярных параметров.
ТЕОРИЯ
Свободная энергия и уравнение состояния
Запишем выражение для свободноИ энергии Гельмгольца исследуемоИ бинарноИ смеси гомо-полимеров в рамках теории возмущения первого порядка. По сравнению с референтноИ системоИ (индекс "0") модифицируются ("возмущаются") взаимодеИствия между разноименными звеньями А и В. Обозначив/ = Р^/Д1о1, где в = 1/квТ (кв - постоянная Больцмана), Д1о1 - полное число мономерных звеньев, имеем
f = / + РФд Фб| drgm (r)в «АВ(г)
(2)
числовая плотность звеньев, фг- = пД,/Дш обозначает мольную долю звеньев компонента 1 (п -число молекул типа 1, Д - их степень полимеризации). Средняя радиальная функция распределения звеньев А и В в референтноИ системе определена как
&АВ(Г) =
1
Na Nb^
а р
^^ gA а, BP( r ) ^
(3)
где gAа, вр (г) есть радиальная функция распределения, пропорциональная вероятности наИти звено А на месте а в цепи поли-А и звено В на месте Р в цепи поли-В на расстоянии г друг от друга.
ПарныИ потенциал возмущения иАВВ (г) =
= иАВ(г) - иАВ (г) представляет разность NAHS-по-тенциала (1) и соответствующего аддитивного взаимодеИствия. Аппроксимируя его с помощью ряда ТеИлора
pert
^АВ
( r) =
-*AB
( r)
d R
AB
(RAB - ^AB ) + •••
rab = ^a
и используя тождество
ЭрМАВ ( r ) _
Э R
= exp(p^AB(r))8(r - Rab),
AB
получаем из выражения (2)
/А = / - / = 4лрсАв Фа ФвgAв (^ав )А
(4)
Выражение (2) - естественныИ полимерныИ аналог теории возмущениИ первого порядка для смесеИ простых жидкостеИ [1, 2, 4]. Здесь р - полная
Здесь сАВ = (1/2)(сА + оВ), 5(х) - дельта-функция Дирака.
Для не
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.