ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 81, № 10, с. 1765-1769
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА И ТЕРМОХИМИЯ
УДК 539.213
ФАЗОВОЕ РАССЛОЕНИЕ В НЕУПОРЯДОЧЕННЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ
© 2007 г. В. И. Лысов, Т. Л. Цареградская, О. В. Турков, Г. А. Саенко, В. В. Ярыш
Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко E-mail: tsar_grd@univ.kiev.ua Поступила в редакцию 21.06.2006 г.
Проведено исследование процесса фазового расслоения в ряде жидких бинарных сплавов (AlBi, AlCd, AlIn, AlPb, CdGa, CrSn, CuTl) и аморфного сплава NiZr. Получены уравнения, описывающие основные параметры процесса расслоения в жидкой фазе: энтальпию АН, относительное изменение объема при образовании сплава AV/V0 и максимальную температуру Tk, до которой осуществляется процесс фазового расслоения. Получено уравнение, описывающее концентрационную зависимость относительной интегральной энергии Гиббса в аморфной (жидкой) фазе, в котором учтено влияние изменения объема при образовании сплава на величину энтропии. Показано, что полученные уравнения качественно верно описывают процесс фазового расслоения и последующего роста кристаллических фаз в сплавах системы NiZr.
Явление расслоения в бинарных сплавах в жидкой фазе известно давно, ему посвящено достаточно много экспериментальных работ, хотя для большинства сплавов диаграммы состояния определены не во всей области концентраций и для них отсутствуют данные об изменении объема при образовании сплава. В аморфных сплавах процесс фазового расслоения обнаружен сравнительно недавно. В работах [1, 2] описывается расслоение аморфной матрицы в сплавах системы №Zr на две фазы, которое проявляется на фотографиях электронно-микроскопичного исследования в виде лабиринтной структуры, т.е. хаотичного сплетения светлых и темных полос, что свидетельствует о наличии двух атомных группировок с различной концентрацией второго компонента.
Как показывает анализ литературных данных, не существует количественного объяснения явления фазового расслоения. Считается, что оно связано с поведением концентрационной зависимости относительной интегральной энергии Гиббса АО(Т, с2) = АИ(Г, с2) - ТА£(Т, с2).
В случаях, когда сплав можно считать близким к идеальному, величина относительной интегральной энтальпии АН(с2, Т) характеризуется небольшим возрастанием с концентрацией, а для относительной интегральной энтропии А£(с2, Т) справедлива та же формула, что и для идеальных растворов:
А£ = - Я ( с : 1п с1 + с21п с2 ).
Таким образом, конкурирующее поведение данных величин (АН(с2, Т) и А5(с2, Т)) приводит к тому, что концентрационная зависимость АG(c2, Т) имеет
8-образную форму, которая отражает тенденцию к расслоению жидкой системы. При увеличении температуры абсолютная величина ТА^>(с2, Т) возрастает и поведение АG(c2, Т) становится монотонным.
Поскольку АН(с2, Т) слабо изменяется с температурой, считают, что такой подход к рассмотрению явления расслоения в аморфных сплавах не может реализоваться, так как почти во всех аморфных сплавах величина АН(с2, Т) имеет большое отрицательное значение. Но при этом не учитывается, что энтропия может быть также большой отрицательной величиной, так как она зависит не только от концентрации, но и от изменения объема [3]. Таким образом, к рассмотрению явления расслоения в аморфных сплавах можно применить тот же подход, что и к расслоению в жидкой фазе.
В данной работе рассмотрен процесс расслоения ряда жидких бинарных сплавов (А1Б^ AlCd, А11п, А1РЬ, CdGa, Сгёп, СиТ1) и аморфного сплава NiZr.
РАССЛОЕНИЕ В ЖИДКИХ БИНАРНЫХ СИСТЕМАХ
Термодинамическим условием расслоения считают 8-образную форму концентрационной зависимости относительной энергии Гиббса для разных температур
А0(съ Т) = АН(с2, Т) - ТАБ( съ Т). (1)
Для описания энтальпии АН(с2, Т), энтропии А£(с2, Т) и относительного изменения объема АУ(с2, Т)/У0 при образовании жидких бинарных
1765
1766
ЛЫСОВ и др.
Таблица 1. Результаты расчета Тк и ДУ(с2, Т)/У0, а также экспериментальные значения энтальпии ДНеХр для различных сплавов, в которых наблюдается фазовое расслоение
Сплав AHexp' Дж/моль Tk, K (A WW, %
AlBi 7.34 1325 2.2
AlCd 1.34 1275 -3.6
AlIn 5.5 1150 1.2
AlPb 12.8 2075 3.0
CdGa 2.68 570 1.1
CrSn 18 1760 8.3
CuTl 8.6 1500 2.5
AH(c2, T) =
(W1 - c 2 ) c 2
aAH + ( 1 - 2 aAH)c2
(2)
- ДС2(с2), кДж/моль
Рис. 1. Теоретически рассчитанные зависимости ДО(с2) для системы LiNa при 550 (1), 600 (2), 650 (3) и 700 К (4).
AS(c2, T) = -R(( 1 - С2)ln(1 - C2) + C2lnc2) +
+ R(1+ y(n)) AVI Vo, (3)
y(n) = 2 n( 2-n) I( 1- П)3,
где n - плотность упаковки, связанная с диаметром твердых сфер а соотношением n = (no/6V)N.
Для относительного изменения объема при образовании жидкого сплава AV(c2, T)/V0 предложено выражение
AV , AV T) =
paviv0(1 c2)c2
aAVIV„ + ( 1 - 2aAVIV„)c2
(4)
Примечание. Экспериментальное значение V/Vo = 3.0% для сплава AlPb.
сплавов получены выражения, в которых используются два параметра, определяемые из экспериментальных концентрационных зависимостей указанных выше термодинамических характеристик.
Энтальпия ДН(с2, Т) описывается следующей зависимостью:
где аДУ/Уо и РДУ/Уо - положение максимума величины ДУ(с2, Т)/У0 и ее абсолютное значение в точке максимума при данной температуре.
Эти формулы дают возможность связать ДН(с2, Т) и ДУ(с2, Т)/У0 с максимальной температурой Тк, до которой осуществляется процесс фазового расслоения (точка максимума купола на фазовой диаграмме для сплава, для которого наблюдается расслоение)
Tt =
2.6 х 104AH 1 + 20 ( AVI Vo ),
(5)
где аДН и вДН - положение максимума величины ДН(с2, Т) и абсолютное значение ДН(с2, Т) в точке максимума при данной температуре.
С учетом относительного изменения объема при образовании сплава выражение для энтропии Д5(с2, Т) будет иметь вид [4]
где ДН - в Дж/моль. Зависимость (5) можно использовать как критерий расслоения жидкого бинарного сплава с известными значениями ДН(с2, Т) и ДУ(с2, Т)/У0. А именно, если рассчитанная температура Тк для сплава больше, чем температуры плавления обоих компонентов сплава, то для данного сплава будет наблюдаться явление фазового расслоения до температуры Тк.
Если для данного сплава известна диаграмма состояния (из которой можно определить Тк) и известна энтальпия ДН(с2, Т), то из предложенной зависимости можно рассчитать ДУ(с2, Т)/У0 - относительное изменение объема при образовании жидкого бинарного сплава. Таких данных в литературе достаточно мало, так как значение ДУ(с2, Т)/У0 сложно определить экспериментально.
В табл. 1 представлены результаты расчета Тк и ДУ(с2, Т)/У0 для различных сплавов, в которых наблюдается фазовое расслоение. На рис. 1 и 2 представлены теоретически рассчитанные концентрационные зависимости ДG(c2, Т) и диаграмма состояния сплава ЫКа в сравнении с экспериментальными данными [5]. Как видно из рис. 1, при 700 К на зависимости ДG(c2, Т) пропадает характерный провал, что свидетельствует о прекращении процесса фазового расслоения.
0
1
2
ФАЗОВОЕ РАССЛОЕНИЕ В АМОРФНЫХ СПЛАВАХ
В рамках теории гомогенного зародышеобра-зования новой фазы для однокомпонентных систем, обобщенной на бинарные и многокомпонентные сплавы с учетом флуктуации концентрации в объеме возникающего зародыша новой фазы справедливы следующие уравнения [1, 2, 6].
Дифференциальное уравнения для определения доли новой фазы имеет вид
ФАЗОВОЕ РАССЛОЕНИЕ Т, К
1767
dx.it)
1- X х^)
г = 1
4п<У0г и3>(t - ¿0г)3,
(6)
<30г и3> = 130г(с2) и3(С2)dC2,
x(t, Т) = X xг(t, Т).
(7)
г = 1
Частота зародышеобразования в случае бинарных сплавов во всей области концентраций второго компонента для г-й фазы
У =
13' ( С2 ) ^2
.у. = N Вехр
16па3 У0
_ 3кТ(АОа"(с2) - 2 А- а(с2)|)
(8)
, (9)
А ^ - = А^(С2)- а (С2), |АОа-1 = \АОа(с2)- Ааа(с20)|
(10)
600
500
•1
х2
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
с2
где - начальная частота зародышеобразования г-й фазы, соответствующая Хк = 1 хг = 0; - время начала формирования г-й фазы, иг(с2) - линейная скорость роста г-фазы. Уравнение (6) решается методом численного интегрирования, и определяются все значения х(г) для системы. Общее уравнение для описания кинетики процесса фазо-образования приобретает вид
Рис. 2. Диаграмма состояния сплава LiNa (1), 2 - экспериментальные данные [5].
вольная концентрация второго компонента в а- и г-й фазах.
Выражение для линейной скорости роста кристаллов г-й фазы иг(с2) записывается в виде
ти л ^0
иг(с2) = "Г" еХР а0
Е_
кТ
х
х \ 1 - ехр
АОа"(с2) - |Ааа-а(с2)| ЯТ
(11)
где а - коэффициент поверхностного натяжения на границе аморфной а- и кристаллических г-х фаз; У0 - молярный объем расплава; N - число атомов в единицы объема; а0 - атомный диаметр; В - коэффициент диффузии;
Для расчета х(г, Т) необходимо знать аналитическое выражение для интегральной энергии Гиббса. В данной работе предложено относительную интегральную энергию Гиббса переохлажденной жидкости (аморфной фазы) описывать следующим образом:
А0\с2, Т) = /ан -ЯТ[С 21пС2 + ( 1- С2) 1п ( 1- С2 ) + + 10.7(0.5 + 3.5 х 105/Т2)/ау/у0] +
АН\(Т0- Л
+
Т1 * п
-(1- С2) + -2-С2,
Т
/АН =
аАн(1 - С2) С2
1 + ь
АН
АН1,2
= %-, (12)
аАН
ЬАН =
1-2 а
АН
2
аАН
где АGа(c2) и А^ (с2) - концентрационная зависимость относительной свободной энергии Гиббса в а-фазе (переохлажденная жидкость, аморфная фаза) и г-й фазе ф, у, 5, е); с20 - исходная концентрация второго компонента в а-фазе; с2 - произ-
/
а АУ/У0 ( 1 С2 )с2
А У/ У„
1 + Ь
гАУ/ У„
А У/У о 2
1-2 а
нау /у0
а :
аАУ/У„
А У /У„
'А У/У 0
а
„2
'А У/У 0
к
0
0
к
0
а
0
1768
ЛЫСОВ и др.
Таблица 2. Параметры расчета относительных интегральных энергий Гиббса (уравнение (13)) для системы NiZr (Дж/моль)
Фаза а Ь Х 8 е гв,1, 8, е
в (аморфная) 2 -0.37 А Ов (Т)/(0.2)2 0.8
у (Niз2Zг68) (кристаллическая) 5 0.18 А О0 (Г)/(0.04)2 0.66
8 (аморфная) 4.5 0.48 АО0 (Т/(0.2)2 0.2
е (Ni58Zг42) (кристаллическая) 7 0.29 А О0 (Т)/(0.04)2 0.42
-40
-80
_|_I_I_I_I_I_I_1_
0.2
0.4
0.6
0.8
Рис. 3. Концентрационные зависимости относительной интегральной энергии Гиббса а-, в-, у-, 8-, е-фаз для аморфного сплава №2г (36 ат. % 7г) при 300 К.
Анал
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.