ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия А, 2014, том 56, № 5, с. 559-574
ТЕОРИЯ И МОДЕЛИРОВАНИЕ
УДК 541(64+13)536.42
ФАЗОВОЕ РАССЛОЕНИЕ В РАСТВОРАХ ГИБКИХ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ, ОБУСЛОВЛЕННОЕ ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКИМИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯМИ
© 2014 г. Ю. А. Будков*, А. Л. Колесников**, Е. А. Ноговицын**, М. Г. Киселев*
* Институт химии растворов РАН, 153045 г. Иваново, ул. Академическая, 1 ** Ивановский государственный университет, 153025 г. Иваново, ул. Ермака, 37 Поступила в редакцию 14.11.2013 г.
Принята в печать 06.03.2014 г.
Сформулирована модель раствора полиэлектролита, основанная на формализме термодинамической теории возмущений. Макромолекулы описаны в рамках модели гибкой цепи с исключенным объемом и переменным электрическим зарядом. При построении термодинамической теории возмущений в качестве базисной системы взята совокупность трех независимых подсистем: макромолекулы полиэлектролита, помещенные в бесструктурный фон заряда противоионов; противоионы, помещенные в бесструктурный фон заряда макромолекул; кулоновский газ ионов низкомолекулярной соли. В рамках модели получено фазовое расслоение жидкость—жидкость, обусловленное сильным корреляционным притяжением. Изучено поведение степени ионизации в широкой области изменения концентрации мономеров, включая область фазового расслоения как в бессолевом растворе, так и при наличии в растворе одновалентных ионов низкомолекулярной соли. Показано, что макромолекулы в сосуществующих фазах должны иметь различную степень ионизации. Предсказано существование фазового расслоения при нормальных условиях для случая, когда в качестве растворителя берется диметилформамид, и его отсутствие в случае водных растворов гибких полиэлектролитов.
Б01: 10.7868/82308112014050022
ВВЕДЕНИЕ
Растворы полиэлектролитов можно назвать одними из приоритетных объектов изучения современной физической химии. Полиэлектролиты широко встречаются в живой природе. Например, белки и нуклеиновые кислоты являются полиэлектролитами, с чем связано особое внимание к такого рода системам. Для интерпретации уже известных и предсказания новых закономерностей в растворах полиэлектролитов необходимо иметь надежные теоретические модели, а также эффективные методы для расчета в рамках этих моделей их термодинамических и структурных характеристик. В последние несколько десятилетий на данном пути был достигнут существенный прогресс. Сформулированы грубоструктурные модели полимерных молекул, что позволило получить качественное понимание известных из опыта закономерностей [1—4].
Хорошо известно, что теории, основанные на концепции среднего поля, не могут быть использованы для описания термодинамических и структурных свойств растворов полиэлектролитов в однородном состоянии в режимах полуразбавленного и концентрированного растворов. Указанное обстоятельство, прежде всего, связано
E-mail: urabudkov@rambler.ru (Будков Юрий Алексеевич).
с тем, что из-за условия электронейтральности пространственно однородного раствора, средне-полевой вклад в электростатическую часть избыточной свободной энергии в термодинамическом пределе обращается в нуль. Поэтому термодинамические свойства растворов полиэлектролитов в основном определяются эффектами корреляционного притяжения заряженных частиц, обусловленными дальнодействующим кулоновским взаимодействием [5]. Кроме того, как и в любых растворах высокомолекулярных соединений, в растворах полиэлектролитов огромную роль играют коллективные эффекты, связанные с сильно коррелированными флуктуациями плотности мономеров в области полуразбавленного раствора [6, 7]. Сочетание этих эффектов усложняет теоретическое описание термодинамических свойств растворов полиэлектролитов в широкой области концентрации мономеров. Следовательно, возникает естественная необходимость формулировки теории и методов расчета, выходящих за пределы концепции среднего поля и позволяющих вычислять термодинамические и структур -ные свойства растворов полиэлектролитов.
На сегодняшний день существует ряд попыток теоретического описания фазовых переходов в растворах полиэлектролитов. В работе [8] построена последовательная теоретико полевая модель раствора слабозаряженного полиэлектролита. В рамках приближения хаотических фаз (одно-
петлевого приближения) авторами получено выражение для избыточной свободной энергии и структурного фактора, более того, предсказано наличие микродоменной структуры и фазовое расслоение в режиме плохого растворителя. Аналогичный подход был сформулирован в работе [9]. Авторами работы [10] на основе решеточной модели типа модели Флори—Хаггинса изучалось поведение смеси слабозаряженных полиэлектролитов. Также показано, при каких условиях может возникать микродоменная структура в растворах слабозаряженных полиэлектролитов. Отметим, что в рамках этого подхода не принимались во внимание эффекты электростатических корреляций противоионов, их исключенный объем и флуктуации плотности мономеров полимерных цепей. Аналогичная решеточная модель, но с учетом исключенного объема противоионов, была сформулирована в работе [11]. Наличие заряда у противоионов и ионов соли в растворе учитывали в ней только с помощью наложения дополнительного условия электронейтральности раствора, т.е., как и в работе [10], полностью пренебрегали эффектами электростатических корреляций. Авторы работы [12] на основе квазихимической решеточной модели раствора полиэлектролита показали, что в растворе может происходить фазовое расслоение даже в режиме хорошего растворителя. Однако в этой работе рассматривался эффект корреляционного притяжения на уровне приближения Дебая—Хюккеля и вовсе не учитывалось последнее для заряженных мономеров, а также для мономеров с противоионами. В работах [13, 14] на основе приближения хаотических фаз предсказано фазовое расслоение в растворах сильнозаряженнных полиэлектролитов, обусловленное исключительно корреляционным притяжением зарядов. Следует подчеркнуть, что применение приближения хаотических фаз к описанию фазового расслоения приводит к нефизической кривой сосуществования фаз в бессолевом растворе полиэлектролита. Например, в рамках приближения хаотических фаз получено, что критическая плотность уменьшается с увеличением степени полимеризации и стремится к нулю при стремлении последней к бесконечности [14], что не согласуется с результатами компьютерного моделирования [15]. Более того, в работе [14] показано, что критическая температура должна расти пропорционально степени полимеризации. Этот результат приводит к абсурдному заключению, что сильнозаряженные полиэлектролиты нерастворимы в воде. Похожая модель бессолевого раствора полиэлектролита была сформулирована в работе [16], в рамках которой для вычисления неэлектростатического вклада в свободную энергию использована теория Флори—Хаггинса, а для вычисления вклада корреляционного притяжения — модифицированное
приближение хаотических фаз [17, 18], которое отличается от обычного приближения хаотических фаз введением ультрафиолетового обрезания при интегрировании по пространству волновых векторов. Авторы показали, что введение ультрафиолетового обрезания позволяет иметь более адекватные значения критических параметров, чем те, которые получены в приближении хаотических фаз. Параметр обрезания вычислялся из условия равенства числа мод, вносящих существенный вклад в термодинамические функции раствора, полному числу степеней свободы системы. Кроме того, в рамках этого подхода установлено, что критические параметры слабо зависят от степени полимеризации макромолекул. В работе [19] модифицированное приближение хаотических фаз применено для описания коллапса гибкой полиэлектролитной цепи в разбавленном растворе, обусловленного сильными электростатическими корреляциями. В работе [20] модифицированное приближение хаотических фаз применено для описания гелеобразова-ния в растворах полиэлектролитов. В работах [21, 22, 23] на основе предположения об аддитивности вкладов в свободную энергию различных типов взаимодействий построены модели растворов полиэлектролитов, в рамках которых имеет место фазовое расслоение, обусловленное только электростатическими взаимодействиями. Для описания вклада неэлектростатических взаимодействий использовалось выражение, полученное в рамках решеточной модели типа модели Флори— Хаггинса, а для описания вклада от корреляционного притяжения противоионов — приближение Дебая—Хюккеля с учетом возможности образования ионных пар между противоионами и мономерами. Как известно, приближение Дебая— Хюккеля хорошо описывает эффект корреляционного притяжения в ионных системах только в режиме слабой связи, который реализуется либо при малых значениях концентрации ионов, либо при достаточно высокой температуре [24, 25]. Несмотря на ограниченность приближения Дебая— Хюккеля, в рамках этой модели показано, что степень полимеризации очень слабо влияет на форму кривой сосуществования фаз и значения критических параметров. В рамках сформулированной модели построены кривые фазового равновесия как для случая бессолевого раствора, так и для отличных от нуля значений концентрации низкомолекулярной соли [22]. Из сформулированной теории следует, что в растворах полиэлектролитов могут происходить два типа фазовых расслоений: одно, обусловленное понижением качества растворителя, другое, корреляционным притяжением. Таким образом, авторы теоретически предсказали существование двух критических точек и возможность существования тройных точек. Отметим, что несмотря на достигну-
тый успех в описании фазовых переходов в растворах полиэлектролитов, большинство предложенных моделей представляет собой комбинацию модельных конструкций, имеющих различную теоретическую основу. Очевидно, что методология, основанная на "конструировании" свободной энергии из выражений, полученных с помощью различных подходов, не может быть строго обоснована в рамках статистической термодинамики и не является в этом смысле последовательной. Чаще всего такое конструирование неявно основано на предположении об аддитивности вкладов в свободную энергию различных типов взаимодействий и пренебр
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.