ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2007, том 49, № 10, с. 1870-1875
УДК 541.64:536.7:54739
ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ И ДИФФУЗИЯ В БИНАРНЫХ СИСТЕМАХ НА ОСНОВЕ НОНИЛАКРИЛАТА, АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ И ИХ ГОМО- И СОПОЛИМЕРОВ1
© 2007 г. Ю. М. Михайлов, Л. В. Ганина, В. П. Рощупкин, Н. В. Шалаева
Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Черноголовка Московской обл., пр. Ак. Семенова, 1 Поступила в редакцию 27.12.2006 г.
Принята в печать 27.03.2007 г.
Микроинтерференционным методом в интервале 20-100°С исследованы фазовое равновесие и диффузия в системах нонилакрилат, акриловая кислота - гомополимеры и сополимеры различного состава на основе этих мономеров. Для систем с ограниченной растворимостью компонентов построены диаграммы фазового состояния. Установлено, что с ростом содержания карбоксильных групп в сополимерах коэффициенты диффузии и термодинамическая совместимость мономеров снижаются. Высказано предположение, что обнаруженный нелинейный характер зависимостей коэффициентов диффузии от содержания акриловой кислоты в сополимерах связан преимущественно с изменением типа водородных связей и образованием димеров карбоксилов при переходе к полиакриловой кислоте. В качестве параметра, увязывающего изменение термодинамической совместимости, диффузионных констант мономеров с интенсивностью и типом водородных связей в изученных сополимерах, может служить концентрация карбоксильных групп. Наличие водородных связей и их тип были оценены на основании данных ИК-спектрального анализа рассмотренных го-мо- и сополимеров.
ВВЕДЕНИЕ
Известно, что варьирование природы и содержания функциональных групп в сополимерах оказывает большое влияние на тип и интенсивность межмолекулярных взаимодействий и открывает широкие возможности для регулирования их свойств [1, 2]. В этой связи особый интерес представляют сополимеры на основе мономеров с резко отличающейся способностью к специфическим взаимодействиям и образованию межмолекулярных связей [3, 4]. Большое значение для формирования представлений о закономерностях получения таких сополимеров имеют абсолютные значения и соотношение диффузионных констант, характеризующих подвижность сомономе-ров, фазовое состояние реакционной среды на различных стадиях ее превращения [5]. Подобные сведения для реакционных систем на основе наиболее распространенных сомономеров и про-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 04-03-97230-p2004).
E-mail: ganina@icp.ac.ru (Ганина Людмила Владимировна).
дуктов реакции, т.е. сополимеров, практически отсутствуют. Для ограниченного круга модельных систем они приводятся, например, в работах [6, 7].
Определенный интерес в этой связи представляют сополимеры на основе нонилакрилата (НА) и акриловой кислоты (АК). Существенное влияние их состава на процесс взаиморастворения с различными низкомолекулярными растворителями и олигомерами установлено ранее [8].
Цель настоящей работы - исследование фазового равновесия и диффузии в системах на основе указанных сополимеров разного состава и образующих их мономеров, оценка межмолекулярных взаимодействий в гомо- и сополимерах, а также установление корреляции между параметрами, которые их характеризуют.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектами исследования служили сополимеры НА и АК с содержанием АК 10 (I), 20 (II), 30 (III) и 40 мас. % (IV), а также их гомополимеры
1870
lgDv [см2/с] (а)
-6
-7
lg Dv [см2/с]
-6
^^ -7
0.2 0.6 1.0 фх, об. доли
0.2 0.6 1.0 фх, об. доли
Рис. 1. Концентрационная зависимость коэффициентов взаимодиффузии при 80°С в системах с НА (а) и АК (б).
а: 1 - ПНА, 2-5 - сополимеры I-IV соответственно;
б: 1 - ПНА, 2-4 - сополимеры I, II и IV соответственно, 5 - ПАК.
полинонилакрилат (ПНА) и полиакриловая кислота (ПАК). Гомо- и сополимеры получали радикальной полимеризацией по методике [9]. При этом эффективные константы сополимеризации r1 и r2 сомономеров в соответствии с работой [9] близки к единице, а сформированные сополимеры характеризуются статистическим распределением мономерных звеньев по цепи. По данным ГПХ, Mn = 105, Mw /Mn = 3-4.
Для исследования процесса взаиморастворения компоненты приводили в контакт в термоста-тируемой ячейке микроинтерференционной установки, которая с помощью цифровой видеокамеры позволяет in situ наблюдать распределение концентрации компонентов в области возникших растворов. Методика обработки интерферо-грамм не отличалась от описанной в работе [10]. На основании полученных данных о распределении концентрации компонентов в диффузионной зоне по методу Матано-Больцмана с точностью не хуже 8 отн. % рассчитывали коэффициенты взаимодиффузии. Сведения о составе растворов на межфазной границе при различных температурах в случае ограниченной растворимости компонентов использовали для получения диаграмм фазового состояния [11].
ИК-спектры гомо- и сополимеров регистрировали с помощью спектрофотометра '^ресой Ш,-75". Образцы для этих исследований готовили поливом из 2%-ных растворов гомо- и сополимеров в хлороформе на пластинах с КВг в виде пленок толщиной 10-30 мкм. Полное удаление следов растворителя достигали прогревом пленок в вакууме (рост ~ 10-4 Па) при 100°С в течение 2 ч. Остаточное содержание растворителя в пленках не превышало 0.2 мас. %, влаги ~0.2 мас. %.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Полученные в ходе исследований концентрационные зависимости коэффициентов диффузии DV для сополимеров различного состава и исходных мономеров представлены на рис. 1. Во всех случаях наблюдается подобный характер кривых, описывающих изменение коэффициентов диффузии с составом и температурой [12]. В ограниченно совместимых системах DV изменяются по плавным выпуклым кривым и резко спадают при подходе к бинодали в соответствии с соотношением [13]
Dy = D*
ф i Э ln (Ацд )
Эф! '
2
5
1872
МИХАЙЛОВ и др.
[АК], мас. %
Рис. 2. Зависимость DV мономеров АК (а) и НА (б) при ф1 —► 0 в сополимерах от содержания АК в сополимере. Т = 100 (1), 80 (2), 60 (3), 40 (4), 15°С (5).
где В* - коэффициент самодиффузии, - термодинамический параметр растворимости, ф1 -концентрация низкомолекулярного компонента.
Наибольшие изменения DV претерпевают в области концентрированных растворов, близких по составу к чистым полимерам. Исходя из представлений термодинамики необратимых процессов [13] и результатов систематических исследований диффузии в полимерных средах [11], именно в этой области составов растворов значения DV практически не испытывают на себе влияния термодинамического вклада и определяются в основном подвижностью низкомолекулярного компонента. При ф1 —► 0 величины DV почти совпадают с коэффициентами самодиффузии диффузанта В * и могут быть использованы для оценки их транспортных свойств в диффузионной полимерной матрице [12].
Анализ полученных результатов свидетельствует о том, что с ростом содержания звеньев АК в сополимерах для обоих сомономеров (рис. 2) значения 0 снижаются. С учетом боль-
шого объема литературных данных [14-16] можно констатировать, что подвижность низкомолекулярных веществ в полимерной матрице тем выше, чем больше в ней доля свободного объема.
Для рассматриваемых сополимеров, которые характеризуются наличием водородных связей, можно предположить, что с ростом концентра-
ции узлов физической сетки водородных связей и увеличением их прочности вследствие повышения содержания карбоксильных групп доля свободного объема снижается. Это предположение вытекает из аналогии с химически сшитыми полимерными системами, в которых доля свободного объема закономерно падает с ростом плотности узлов химической сетки [12].
Экспоненциальная зависимость коэффициентов диффузии мономеров от содержания АК в сополимерах, которая следует из зависимости рис. 2, ранее для диффузантов иной природы уже была объяснена, исходя из предположения пропорционального снижения доли свободного объема с ростом АК в сополимерах [17]. В соответствии с этим предположением
Бг = ВоехР , (1)
где Di - коэффициент диффузии с г-м содержанием АК, D0 - коэффициент диффузии в чистом ПНА.
Соотношение (1) в первом приближении учитывает вклад карбоксильных групп в образование водородных связей и влияние на долю свободного объема сополимеров. При относительно невысоком содержании карбоксильных групп в сополимере [17] оно удовлетворительно описывает зависимости скорости массопереноса от содержания АК в сополимере.
При диффузии АК (рис. 2а) обращает на себя внимание то, что в интервале содержания звеньев АК в сополимерах 0-40 мас. % темп снижения коэффициентов диффузии с ростом АК в сополимерах менее выражен, чем в сополимерах, близких по составу к чистой ПАК. Это проявляется в том, что экспериментальные значения коэффициентов диффузии АК в ПАК ниже, чем полученные экстраполяцией зависимости ^ Бу^ ^ 0 -содержание АК в сополимере.
Можно предположить, что нелинейность зависимости ^ 0 -содержание АК при переходе
от ПНА к ПАК (рис. 2а) обусловлена изменением типа водородных связей.
Такие предположения подтверждаются данными ИК-спектров сополимеров при изменении их состава (рис. 3). При переходе от чистого ПНА к сополимерам с содержанием АК 10 и 20 мас. % появляется полоса в области 3275 см-1, что свидетельствует о наличии водородных связей по типу -СООН.. ..-О=С-, образованных гидроксилами карбоксильных групп, а также карбонильным кислородом АК и НА (взаимодействие по типу 1) [18]. Характерно, что поглощение свободных гид-роксильных групп при 3610 см-1 [19] практически отсутствует при всех значениях концентрации СООН в сополимерах.
При увеличении содержания звеньев АК свыше 20 мас. % в ИК-спектре наблюдаются характерные полосы поглощения димеров карбоксильных групп (взаимодействие по типу 2) и рост их интенсивности. В то же время снижается интенсивность полосы поглощения комплексов, образованных по типу взаимодействия 1 (рис. 3). ИК-спектр сополимера IV приближается по форме к спектру ПАК (рис. 3, кривая 1). О снижении доли свободного объема с увеличением карбоксильных групп в сополимерах свидетельствуют также данные работы [8]. В ней на
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.