научная статья по теме ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ, СТРУКТУРА И РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СИСТЕМЫ КАРБОКСИМЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗА–ВОДА Физика

Текст научной статьи на тему «ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ, СТРУКТУРА И РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СИСТЕМЫ КАРБОКСИМЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗА–ВОДА»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2013, том 55, № 2, с. 170-175

ПРИРОДНЫЕ : ПОЛИМЕРЫ

УДК 541.64:536.6:532.132:547.458.82

ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ, СТРУКТУРА И РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СИСТЕМЫ КАРБОКСИМЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗА-ВОДА1 © 2013 г. С. А. Вшивков, А. А. Бызов

Уральский государственный федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина 620000 Екатеринбург, пр. Ленина, 51 Поступила в редакцию 27.06.2012 г. Принята в печать 02.08.2012 г.

Методами точек помутнения, вискозиметрии, поляризационной микроскопии, спектра мутности, а также с помощью поляризационной фотоэлектрической установки изучены фазовые переходы, структура и реологические свойства системы карбоксиметилцеллюлоза—вода. Определены области существования изотропных и анизотропных фаз, температура гелеобразования, концентрационная зависимость размеров надмолекулярных частиц. Показано, что наложение магнитного поля приводит к росту вязкости растворов карбоксиметилцеллюлозы.

БО1: 10.7868/80507547513020165

В последние годы на кафедре Высокомолекулярных соединений Уральского федерального университета проводятся исследования фазовых равновесий, структуры и реологических свойств растворов жесткоцепных полимеров — эфиров целлюлозы [1—7]. Молекулы целлюлозы и ее производных имеют жесткую спиральную конфор-мацию и способны упорядочиваться, образуя в концентрированных растворах жидкие кристаллы холестерического типа [8]. Дополнительная ориентация таких макромолекул, вызванная магнитным или механическим полем, приводит к расширению температурно-концентрационной области существования ЖК-фаз и к дополнительной организации макромолекул [1, 4, 6, 7]. К первым исследованиям вязкости растворов жесткоцепных полимеров следует отнести работы [9—13]. При этом сведения о влиянии магнитного поля на вязкость растворов полимеров малочисленны.

Цель настоящей работы — изучение фазового равновесия и структуры водных растворов карбоксиметилцеллюлозы, а также их реологических свойств как в магнитном поле, так и в его отсутствие.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 12-08-0038-а).

E-mail: sergey.vshivkov@usu.ru (Вшивков Сергей Анатольевич).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исследовали карбоксиметилцеллюлозу (КМЦ) марки 7M производства фирмы "Aqualon-Her-cules" с Мп = 1.2 х 105 и со степенью замещения 0.7. В качестве растворителя использовали би-дистиллированную воду, о чистоте которой судили по показателю преломления [14]. Растворы готовили в течение 30—40 суток при 293 К.

Для определения типа фазового перехода в растворах использовали поляризационно-фотоэлектрическую установку [1, 15]. В зазор между скрещенными поляроидами помещали ампулу с раствором полимера, температуру раствора понижали с помощью термостатирующей рубашки. При помутнении системы, вызванном охлаждением, наблюдали увеличение интенсивности светопропускания. Это свидетельствовало об анизотропном характере образующейся фазы, т.е. ЖК-фазовом переходе. Температуру плавления гелей определяли следующим образом: ампулы с гелями поворачивали так, чтобы гели находились в их верхней части, медленно (~1 К/ч) нагревали и отмечали температуру начала течения [1]. Фазовое состояние растворов и гелей изучали с помощью поляризационного микроскопа OLYMPUS BX-51

Радиусы надмолекулярных частиц rw в умеренно концентрированных и концентрированных растворах определяли методом спектра мутности, предложенным W. Heller с соавторами [16, 17] и развитым В.И. Клениным с соавторами [18]. Метод основан на уравнении АнгстремаA ~ Х-", в ко-

1

тором А — оптическая плотность раствора, X — длина волны света, проходящего через раствор, показатель степени п зависит от относительного показателя преломления раствора тотн и коэффициента а, связанного с размерами рассеивающих свет частиц. Строили графики зависимости 1пА—1пХ для каждого раствора, по наклону прямой находили значение п.

Оптическую плотность растворов определяли с помощью спектрофотометра КФК-3. Относительный показатель преломления рассчитывали по уравнению тота = п^ол/Пф (п^ол и пф - показатели преломления полимера и растворителя соответственно. Литературные данные относительно значения па КМц отсутствуют. Поэтому величину па КМц рассчитывали методом Фогеля [19]: MR = пЛпол т, где т — молекулярная масса звена, п^пол — показатель преломления полимера, MR — молекулярная рефракция. Рассчитанная масса звена КМЦ со степенью замещения 0.7 тзв = 202. В работе [19] приведены групповые вклады в молекулярную рефракцию для X = 589 нм: RCH =

= 20.64, Ясн = 23.49, Детальный = 22.99, Конвторичный = 23.95, Яоэфир = 23.18. Рассчитанная по этим данным молекулярная рефракция КМЦ составила МЯ = 253.47 и показатель преломления па = МЯ/т = 1.253. Полученное значение пакМц удовлетворительно согласуется с величинами показателей преломления других эфиров целлюлозы [20]. По таблицам из работы [18] определяли значения параметра а для найденных величин тотн и п. Параметр а связан со средневзвешенным радиусом рассеивающих свет частиц выражением а = 2тк/Х. В этом выражении X — длина волны проходящего в среде раствора света, равная X = Хср/пар (Хср — длина волны света в вакууме, отвечающая середине линейного участка графика 1пА—1пХ). Метод позволяет определить радиусы рассеивающих свет части в диапазоне 30—3000 нм.

Для расчета размеров макромолекул использовали значение величины сегмента Куна А = 20.2 А [8], длину целлобиозного остатка 1.03 нм и длину одного звена макромолекулы эфира целлюлозы 0.5 нм. Контурную длину макромолекулы рассчитывали по уравнению Ь = 0.5п, где п — степень полимеризации. Число сегментов Куна N в макромолекуле находили по уравнению N = Ь/А, где А — длина сегмента Куна. Среднеквадратичное расстояние между концами цепи макромолекулы

п 2Ч (1/2) . аг(1/2) рассчитывали по уравнению (п ) = АМ .

Измерения вязкости растворов проводили с помощью модифицированного реометра ЯИео1е81 RN 4.1, цилиндрический рабочий узел которого был изготовлен из латуни маломагнитного веще-

ства. Для изучения влияния магнитного поля на реологические свойства растворов использовали магнит, создающий постоянное магнитное поле с напряженностью 3.7 кЭ и направлением силовых линий, перпендикулярным оси вращения ротора. Рабочий узел с раствором при 298 К помещали в магнитном поле, выдерживали 20 минут и определяли вязкость в магнитном поле при различной скорости сдвига.

Металлический ротор, вращающийся в магнитном поле, можно рассматривать как генератор тока, замкнутый на себя [21]. При работе генератора возникает так называемый тормозящий электромагнитный момент Ме. В результате, при измерении напряжения сдвига деформируемых растворов фиксируемая величина получается больше истинной на величину, связанную с электромагнитным моментом. Электромагнитный момент Ме равен [21]

Me =

pN

-Ф 1я = K Ф 1я

2n9.81a

здесь р — число пар полюсов, N — число проводников обмотки, 2а — число параллельных ветвей, Ф — магнитный поток, I я — ток якоря. Величины р, N, 2а постоянны для данного устройства, по-V pN

этому величина K = —-- является постоян-

2n9.81a

ной. Магнитный поток определяли как [21] Ф = BS cos а

(В — магнитная индукция, S — площадь контура, пересекаемого векторами магнитной индукции, а — угол между вектором магнитной индукции и нормалью к поверхности контура). Поскольку якорь замкнут сам на себя, то

I я = E =

я R 60aR

где Е — э.д.с. генератора, R — электросопротивление якоря, n — частота вращения якоря ротора. После очевидных преобразований получили расчетную формулу

Me = K' | 2H 2п,

при K' =

2 лг2

Р N 2С2 2 —-ц0S cos а

120я9.81а аЯ

Напряженность магнитного поля постоянна. Приведены значения ц некоторых слабомагнитных веществ при 293 К [22]

Вещество (ц - 1) х 10-6

Воздух 0.3

Вода -9.1

Азот -0.0074

а*, Па 30

20 -

10 -

10

20

30 У, 1/с

Рис. 1. Зависимость напряжения сдвига от скорости для рабочего узла с воздухом (корректировочный график). Н = 3.7 кЭ.

Видно, что магнитная проницаемость веществ отличается от единицы в 5—8 десятичном знаке. Следовательно, изменение среды практически не может влиять на величину электромагнитного момента, который должен зависеть только от частоты вращения ротора.

Для учета электромагнитного момента была построена корректировочная зависимость напряжения сдвига от скорости сдвига в рабочем узле, между поверхностями цилиндров его находился воздух (рис. 1). Аналогичные измерения провели для воды и ДМФА. Все данные по электромагнитному моменту совпали. Истинное значение напряжения сдвига для растворов получали, как разницу между измеренным значением и корректировочным для одной и той же скорости сдвига.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 2. приведены результаты экспериментальных исследований фазовых переходов в системе КМЦ—вода. Видно, что при 298 К в диапазоне составов 0 < ю2 < 0.08 растворы КМЦ изотропны, а при ю2 > 0.08 — анизотропны (ю2 — массовая доля КМЦ в системе). Следует отметить, что при комнатной температуре концентрация перехода изотропная ^ анизотропная фаза и перехода раствор гель практически совпадает. Об анизотропном характере гелей КМЦ свидетельствовала радужная окраска их микрофотографий, полученных в скрещенных поляроидах. Помутнения в системе КМЦ—вода при охлаждении не обнаружено, что обусловлено малой разностью в величинах показателя преломления компонента Ап = 0.08.

Т, 400

360

320

280

К

" I II ур

- 1 / 1

щ ш - 7

- 1 1 1

0.2

0.4

ю2

Рис. 2. Фазовое состояние и температура гелеобразо-вания системы КМЦ—вода: I и II — изотропная и анизотропная область соответственно, 1 — кривая геле-образования (ю2 — массовая доля КМЦ в системе). Темные точки отвечают концентрации перехода изотропный ^ анизотропный раствор при соответствующей температуре.

В

Рис. 3. Концентрационная зависимость оптической плотности системы КМЦ—вода: I и II — изотропная и анизотропная область соответственно. X = 490 нм, Т = 298 К.

На рис. 3. показана концентрационная зависимость оптической плотности системы КМЦ—вода. Видно, что с увеличением концентрации происходит рост оптической плотности. Это с

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком