ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия А, 2014, том 56, № 6, с. 670-684
УДК 541.6:544.773
ФАЗОВОЕ СОСТОЯНИЕ И РЕОЛОГИЯ СМЕСЕЙ ПОЛИИЗОБУТИЛЕНА И НАНОЧАСТИЦ ОКСИДА КРЕМНИЯ С ПОВЕРХНОСТЬЮ, ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННОЙ ДЕЦИЛЬНЫМИ ГРУППАМИ1
© 2014 г. Е. А. Карпухина*, С. О. Ильин*, В. В. Макарова*, И. Б. Мешков**, В. Г. Куличихин*
* Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук
119991 Москва, Ленинский пр., 29 ** Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской академии наук
117393 Москва, Профсоюзная ул., 70
Исследована совместимость линейного полиизобутилена и наночастиц оксида кремния с модифицированной децильными группами поверхностью. Фазовое состояние этих систем отвечает аморфному равновесию и описывается бинодалью с ВКТС. С увеличением радиуса неорганического ядра наночастиц и молекулярной массы полиизобутилена область несовместимости на фазовой диаграмме расширяется. Введение наночастиц в полимер приводит к снижению вязкоупругих характеристик гомогенных сред, а в двухфазной области обусловливает неньютоновское поведение композиции. Деформация сдвига смещает положение линий фазового равновесия системы в направлении, зависящем от размера наночастиц.
DOI: 10.7868/S2308112014060066
ВВЕДЕНИЕ
С появлением нанокомпозитов на основе полимеров Николай Альфредович Платэ проявлял неподдельный интерес к этой проблеме. Наблюдая как-то процесс упорядочения частиц глины в растворе полиизобутилена при течении, он произнес ключевую фразу: "Да это переход хаос-порядок!" Именно так была названа статья с его соавторством, опубликованная в 2009 г. и явившаяся основой цикла, получившего главную премию издательства "Наука". Именно им была подчеркнута связь физикохимии полимеров с коллоидной химией при анализе таких объектов. В развитие данного направления в Институте нефтехимического синтеза (совместно с Институтом синтетических полимерных материалов РАН) были выполнены исследования реологического и релаксационного поведения макромолекул-частиц (дендримеров, МР-смол, силиказолей) с доказательством сродства их поведения с коллоидными системами. Естественным следующим шагом явился анализ смесей макромолекул-частиц с линейными макромолекулами, ибо родственная линейным цепям органическая оболочка силика-золей обеспечивала их совместимость с традици-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 1403-31810 мол_а).
E-mail: s.o.ilyin@gmail.com (Ильин Сергей Олегович).
онными полимерами, а находящийся в ядре кремнезем выполнял функцию наноразмерного наполнителя. В этом анализе использованы два основных метода: микроинтерферометрия, позволяющая оценить совместимость компонентов на оптическом уровне, и реология, призванная обнаружить разницу вязкоупругих свойств в различных областях фазовой диаграммы.
Получение и изучение свойств композиционных материалов — одно из актуальных направлений современной науки. Такие объекты представляют собой системы из двух или нескольких фаз, различающихся по химическому составу и структуре. В смесях в той или иной степени удается объединить свойства отдельных компонентов и добиться синергического поведения. Новым типом композиционных материалов являются полимерные нанокомпозиты — полимерные матрицы, содержащие распределенные в них твердые наночастицы. Благодаря высокой степени дисперсности наноразмерных частиц наполнителя такие системы могут обладать необычными свойствами, которые не удается получить для традиционных композитов [1, 2]. Прежде всего это связано с высокой поверхностной энергией наноча-стиц и, как следствие, с высокой адсорбционной способностью по отношению к близким по полярности макромолекулам полимерной матрицы. В результате макромолекулы в адсорбционных слоях приобретают неестественные, зачастую вытянутые, конформации, что приводит к усилению
полимера даже при концентрации наполнителя ниже порога перколяции. Для схожих по полярности компонентов сохраняется определенная родственность химического строения интерфейсов между частицами и адсорбционным слоем макромолекул матричного полимера.
В качестве наполнителей для полимерных на-нокомпозитов используют металлы, оксиды металлов, полимеры, полупроводники, алюмосиликаты, углеродные нанотрубки и нановолокна, на-ноалмазы, аэросилы и другие неорганические и органические вещества [3—8]. К настоящему моменту получено множество самых разнообразных видов полимерных нанокомпозитов, многие из которых обладают ценными свойствами: повышенными термо- и теплостойкостью, высокой удельной прочностью, низким удельным весом, высокой водо- и атмосферостойкостью, химической инертностью [7—11]. Такие материалы уже нашли применение в различных отраслях промышленности: они используются для изготовления специальных покрытий, огнестойких материалов, протон-проводящих мембран, деталей автомобилей, микроэлектронных и микрооптических устройств [11—13].
Как упоминалось выше, ключевым вопросом при создании нанокомпозитов является обеспечение определенного уровня взаимодействия частиц (или капель) дисперсной фазы с полимерной дисперсионной средой. В случае твердых частиц нанометрового размера (слоистые силикаты, наноалмазы, аэросилы и т.д.) такое взаимодействие реализуется только вследствие высокой адсорбционной активности наполнителя по отношению к полимеру, что типично для неполярных поверхностей по отношению к неполярным полимерам и наоборот. Если же адсорбционное взаимодействие практически отсутствует, как в случае полярных наполнителей в неполярных полимерах, то на межфазных границах возникают внутренние напряжения [14] и, в пределе, система расслаивается на две макрофазы [15]. Таким образом, в общем случае разумным представляется модифицирование поверхности частиц для обеспечения должного уровня сродства между ними и полимерной матрицей.
Различные варианты модификации частиц способствуют повышению совместимости с той или иной линейной полимерной матрицей и придают ей желаемые свойства без изменения природы самих частиц [16]. Традиционно для решения данной проблемы использовали добавку ПАВ. Однако в этом случае введение низкомолекулярных соединений или олигомеров в состав полимерного композита отрицательно сказывается на комплексе эксплуатационных свойств композиционного материала [17].
Более продуктивным подходом является химическая модификация поверхности наполните-
ля. Примеры такого рода достаточно многочисленны, однако каждый тип наполнителя требует использования определенных химических реагентов, а иногда и способов их получения [18, 19]. Среди наполнителей для полимерных композиций наиболее известен кремнезем. Существует большое число работ, посвященных синтезу кремнеземных частиц с модифицированной поверхностью. Однако практически все они связаны с обработкой поверхности уже готовых частиц, полученных различными методами, т.е. во всех случаях существует проблема агрегации частиц при их выращивании до стадии химической обработки поверхности [14, 20].
Недавно был предложен новый подход к созданию наночастиц оксида кремния с модифицированной поверхностью (молекулярных силика-золей) — гидролитическая конденсация тетра-этоксисилана в уксусной кислоте [21]. Основная идея, положенная в основу этого метода, заключается в возможности регулирования ММ и, следовательно, размеров кремнеземных частиц путем блокирования функциональных групп на различных стадиях их роста. Разработанные методы синтеза также позволяют изменять плотность ядра, химическую структуру органической оболочки, соотношение неорганической и органической частей гибридной частицы [22]. Отличительной особенностью таких нанообъектов является их хорошая совместимость с органическими растворителями, такими как ТГФ, толуол, гексан и другие [23].
Двойственная природа молекулярных силика-золей ("макромолекул-частиц") по-разному проявляется на различных стадиях формирования структуры. Механизмы регулирования свойств вызваны не столько ростом ММ, сколько внутримолекулярными процессами уплотнения ядра и изменением соотношения ядро—оболочка в его структуре. На начальных стадиях формирования таким объектам более присуща полимерная природа, а на конечных более характерными становятся свойства плотных частиц как в растворе, так и в блоке [24].
Модификация поверхности частиц позволяет достичь химического подобия между линейным полимером и функциональными группами периферии модифицированых частиц, что должно улучшить их сродство с полимерной матрицей и, в пределе, обеспечить частичную взаимную растворимость компонентов.
Однако фазовое равновесие смесей многих пар органомодифицированных наночастиц 8Ю2 и линейных полимеров до сих пор неизвестно, хотя знание фазовых диаграмм дает возможность надежно выбирать области составов и температур их термодинамической совместимости. В то же время специфика изменения реологических свойств при переходе из однофазной области в двухфаз-
ную позволит направленно выбирать температур-но-концентрационные условия для успешного смешения и переработки таких систем в реальные нанокомпозиты.
Цель настоящей работы — исследование взаимодействия между модифицированными дециль-ными группами наночастицами вЮ2 и близким по составу к привитым группам полимером — по-лиизобутиленом, построение фазовых диаграмм таких систем и изучение их реологических
свойств в широком диапазоне изменения состава и температуры.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Для получения наночастиц использовали сверхразветвленный полиэтоксисилоксан, который предварительно синтезировали по методике [25]. Процесс последующей модификации включал две стадии:
сн3 сн
I
ОБ!
+ ^-вЬО-вЬн
ЕЮ ^^ ОЕ1 3
ОЕ1
сн3
н
СН3 8!сн3 сн3 О
сн3
Ш1 О
сн3
сн3сООн сн3 3 -► Ш1
Лес! сн
О
сн3 О
сн
О
3 сн3Б1 сн
вШ сн3
сн3 ОвШ сн3 сн3
ОбШ3
сн3
сн2—снс8нг
Р1:-кат
с10н21 сн3в! сн3
сн3 3О 3 сн3
сАвЮ О сн^н21
сн3 сн3
сн3 3 сн3
сн3 ЧХж*) сн3
с10н21вссн 6 снс10н21
сн3 сн3в1сн3
с10н21
н
На первом этапе синтезировали частицы с ди-метилгидридсилильными поверхностными группами. Смешивали 50 г (0.37 моля) свер
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.