ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2007, том 49, № 8, с. 1591-1595
УДК 541.64:547.458.82:5367
ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ СИСТЕМЫ ГИДРОКСИПРОПИЛЦЕЛЛЮЛОЗА-ВОДА В СТАТИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ И В СДВИГОВОМ ПОЛЕ1
© 2007 г. С. А. Вшивков, Е. В. Русинова
Уральский государственный университет 620083 Екатеринбург, пр. Ленина, 51 Поступила в редакцию 11.12.2006 г. Принята в печать 14.03.2007 г.
Методами точек помутнения и измерения интенсивности пропускания поляризованного света построены фазовые диаграммы системы гидроксипропилцеллюлоза-вода в статических условиях и в сдвиговом поле. С увеличением ММ полимера пограничная кривая, отделяющая изотропные растворы от анизотропных, смещается в область более разбавленных растворов. Деформирование приводит к изменению температуры фазовых переходов растворов как при нагревании, так и при охлаждении.
Целлюлоза и ее производные относятся к по-лужесткоцепным полимерам. ЖК-состояние их расплавов и растворов было обнаружено и изучено в 1960-1980-х годах [1, 2]. Значительный интерес представляет гидроксипропилцеллюлоза (ГПЦ), растворимая как в воде, так и в большом числе органических растворителей. ГПЦ широко применяется при приготовлении лекарственных форм, покрытий и пр. Водные растворы ГПЦ относятся к системам с сильными электронодонор-ными (водородными) связями. При этом сама вода является специфическим растворителем с очень развитой структурой водородных связей, зависящей от природы и концентрации растворенного в ней вещества [3]. Вследствие наличия двух подвижных протонов и двух неподеленных электронных пар на атоме кислорода молекула воды может выступать и как донор, и как акцептор электронов, а также участвовать в образовании четырех водородных связей с энергией 20 кДж/моль. Благодаря этому формируется рыхлая ажурная структура воды с большим свободным объемом. В воде доля неспецифического взаимодействия составляет всего 7% [3]. Межмолекулярные взаимодействия ГПЦ с водой могут
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 05-03-32888 и 05-08-17948).
E-mail: sergey.vshivkov@usu.ru (Вшивков Сергей Анатольевич).
определяться как гидрофильной гидратацией с образованием водородных связей между полимером и растворителем [1], так и явлением "гидрофобной гидратации" самой воды [3], заключающимся в уплотнении структуры воды при проникновении в ее ажурные пустоты неполярных молекул или их фрагментов. В случае ГПЦ неполярными фрагментами могут являться ее метиль-ные и метиленовые группы. В результате гидрофобной гидратации уменьшаются межмолекулярные расстояния в воде вокруг полости. При этом наблюдается экзотермический эффект и отрицательные значения энтропии растворения вследствие дополнительного структурирования. Преобладание того или другого вклада зависит от концентрации системы и температуры.
С ростом температуры взаимодействие между эфирами целлюлозы и полярными растворителями (вода, этанол и другие) уменьшается. Это обычно связывают с разрушением водородных связей между полимером и растворителем, т.е. с уменьшением гидрофильной гидратации. Расслаивание при нагревании описывается как аморфное разделение, и приводятся значения НКТР и нижней 0н-температуры. Например, для системы метилцеллюлоза-вода НКТР составляет 328 К [4], для системы нитрат целлюлозы-этанол величина 0н = 301-310 К [5].
1591
1592
ВШИВКОВ, РУСИНОВА
3
Рис. 1. Схема поляризационно-фотоэлектриче-ской установки: 1 - гелий-неоновый лазер ЛГН-105, 2 - поляризатор, 3 - анализатор, 4 - термо-статирующая рубашка, 5 - ампула с раствором, 6 - фотодиод, 7 - микроамперметр.
Исследованию фазового равновесия системы ГПЦ-вода посвящено достаточно много работ [6-18], в ряде которых даны значения НКТР. В работе [8] одной из причин, вызывающей фазовое разделение системы ГПЦ-вода при нагревании, называется плавление уплотненной структуры воды вокруг гидрофобных фрагментов полимера. О роли гидрофобной гидратации в фазовом разделении систем с НКТР говорится и в работах [18, 19]. Однако фазовые диаграммы системы ГПЦ-вода приведены для статических условий. Цель настоящей работы - построение фазовых диаграмм системы ГПЦ-вода как в статических условиях, так и в сдвиговом поле.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследовали образцы гидроксипропилцеллю-лозы марки "Klucel-JF" фирмы "Hercules" со степенью замещения 3.4 и Mw = 9.5 х 104 (ГПЦ-1), Mw = 1.4 х 105 (ГПЦ-2) и Mw = 1.15 х 106 (ГПЦ-3). Методом РСА было показано, что степень кристалличности образцов ГПЦ не превышает 15%, что согласуется с литературными данными [20, 21]. Рентгеноструктурные исследования проводили с помощью дифрактометра ДРОН-4-13 в излучении CuA'o,.
В качестве растворителя использовали свеже-перегнанную дистиллированную воду. О чистоте растворителя судили по величинам показателя преломления и температуры кипения, значения которых хорошо совпадали с литературными данными [22]. Растворы полимеров готовили в запаянных ампулах в течение нескольких недель при комнатной температуре.
Температуру фазового перехода определяли методом точек помутнения (метод Алексеева) [23]. Скорость охлаждения (нагревания) растворов составляла 12 К/ч. Наблюдаемое помутнение было обратимым.
При определении типа фазового перехода в растворах использовали поляризационно-фото-электрическую установку (рис. 1). В зазор между скрещенными поляроидами (поляризатором и анализатором) помещали запаянную ампулу с раствором полимера. Через поляроиды перпендикулярно ампуле с раствором (толщина слоя раствора ~5 мм) пропускали луч света от гелий-неонового лазера ЛГН-105. Когда раствор был изотропен, интенсивность прошедшего света равна нулю. Наблюдаемый при изменении температуры раствора или при увеличении концентрации полимера в растворе рост интенсивности свето-пропускания, фиксируемый с помощью фотодиода и микроамперметра, свидетельствовал об анизотропном характере образующейся фазы, т.е. о фазовом ЖК-переходе.
Температуру фазового перехода в динамических условиях определяли с помощью модифицированного ротационного пластовискозиметра ПВР-2. В зазор ~0.3 мм между стеклянным ротором и статором помещали раствор полимера. Температуру раствора изменяли со скоростью 12 К/ч при постоянной скорости сдвига. За температуру фазового перехода принимали температуру появления сильной опалесценции раствора. Наблюдаемое явление помутнения было обратимым.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 2 представлена фазовая диаграмма системы ГПЦ-1-вода. В основном она согласуется с фазовыми диаграммами этой системы, приведенными в обзоре [1] и в работах [6-18]. На диаграмме можно выделить пять областей: I - область изотропных прозрачных растворов, II - область анизотропных прозрачных растворов, III - область расслаивания при нагревании с выпадением анизотропного осадка белого цвета, IV - область анизотропных, опалесцирующих по всему объему растворов (1 - неокрашенных, 2 - окрашенных в синий цвет, что типично для жидких кристаллов
ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ СИСТЕМЫ ГИДРОКСИПРОПИЛЦЕЛЛЮЛОЗА-ВОДА
1593
т, К 310
290
270
III
II
V
0.2
0.4
0.6
0.8 ®2
т, К 320
300
280
Рис. 2. Фазовая диаграмма системы ГПЦ-1-во-да. Пояснения в тексте.
холестерического типа [1, 24] ). Согласно литературным данным [12], при концентрации ГПЦ ю2 ~ 0.8 в растворах образуются кристаллосоль-ваты (область V). При 293-298 К и концентрации ГПЦ ю2 ~ 0.50-0.55 возникновению стабильной анизотропной мезофазы соответствует примерно 18 молекул воды на звено полимера [12]. Дальнейшее увеличение концентрации приводит к уменьшению количества воды, приходящейся на звено ГПЦ. В результате при ю2 = 0.76 мономерному звену соответствует лишь шесть молекул воды, т.е. примерно две молекулы воды на гид-роксильную группу звена полимера. При этом ГПЦ и вода образуют устойчивые кристаллогидраты, сохраняющиеся и при повышенных температурах. В рассматриваемой области составов с ростом концентрации ГПЦ при комнатной температуре происходит, по данным ЯМР, локальное упорядочение молекул воды [6] и уменьшение шага надмолекулярной холестерической спирали [1].
Пограничная кривая, характеризующая фазовый переход при нагревании, имеет форму бино-дали. По-видимому, в результате разрушения гидрофильной и гидрофобной гидратации вначале происходит аморфное расслаивание растворов с образованием двух сосуществующих разбавленной и концентрированной фаз (НКТР равна 298 К). Одновременно с этим в концентрированной фазе образуются описанные выше анизотропные кристаллосольваты, выпадающие в осадок.
На рис. 3 и 4 приведены фазовые диаграммы систем ГПЦ-2-вода и ГПЦ-3-вода, определенные
III 3
II 1
2
3 IV
V
0.2
0.6
1.0
®2
Рис. 3. Пограничные кривые системы ГПЦ-2-вода, определенные при скорости сдвига у = 0 (1), 12 (2) и 60 с-1 (3). Цвет растворов: Г - красный, 2' - зеленый, 3' - фиолетовый.
в статических условиях и в сдвиговом поле. Фазовая диаграмма системы ГПЦ-2-вода практически совпадет с диаграммой системы ГПЦ-1-вода, поскольку ММ образцов отличаются не очень существенно, НКТР равна 298 К. На диаграмме существуют те же пять областей, что и для системы ГПЦ-1-вода. Отличием является изменение цветности растворов с массовой долей полимера ю2 > 0.45. Наблюдаемый переход цветов красный —- зеленый —- фиолетовый может быть
Т, К 3121-
308
304
300
0.15
0.25
0.35 ®2
Рис. 4. Пограничные кривые системы ГПЦ-3-вода, определенные при у = 0 (1) и 12 с-1 (2).
1
1594
ВШИВКОВ, РУСИНОВА
связан с уменьшением шага холестерической спирали при увеличении концентрации полимера в растворе. Следует отметить также, что для растворов ГПЦ-2 в отличие от растворов ГПЦ-1 кривая, разделяющая области II и IV, смещается в область меньших концентраций полимера при низких температурах.
В связи с тем, что ММ образца ГПЦ-3 почти на порядок больше ММ образцов ГПЦ-1 и ГПЦ-2, не удалось приготовить растворы ГПЦ-3 в широком диапазоне концентраций из-за ее плохой растворимости. На фазовой диаграмме (рис. 4) можно выделить три области: область изотропных растворов (I), область прозрачных анизотропных растворов (II) и область расслаивания при нагревании с выпадением
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.