ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 70, № 6, с. 563-576
= ОБЗОРЫ =
УДК 541.123:542.61:547.775
ФАЗОВЫЕ И ЭКСТРАКЦИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ В ВОДНЫХ РАССЛАИВАЮЩИХСЯ СИСТЕМАХ С ПРОТОЛИТИЧЕСКИМ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ © 2015 г. Б. И. Петров*, А. Е. Леснов**, С. А. Денисова***
*Алтайский государственный университет, кафедра аналитической химии 656049 Барнаул, просп. Ленина, 61 **Институт технической химии Уральского отделения Российской академии наук 614013 Пермь, ул. Акад. Королева, 3 1Е-таИ: lesnov_ae@mail.ru
***Пермский государственный национальный исследовательский университет, кафедра аналитической химии
614990 Пермь, ул. Букирева, 15 Поступила в редакцию 06.03.2014 г., после доработки 09.10.2014 г.
Представлены сведения о водных системах, главным образом на основе антипирина, производных диантипирилметана, расслаивающихся в результате протолитического взаимодействия с некоторыми кислотами — галогенуксусными, бензойными, нафталин-2-сульфокислотой, пирокатехином. Приведены результаты физико-химического анализа соответствующих тройных и четверных систем. Изучено распределение ионов металлов между жидкими фазами, предложены методики комбинированного определения ионов многих металлов в сплавах, объектах окружающей среды. Преимуществом описываемых экстракционных систем является исключение использования органического растворителя.
Ключевые слова: экстракция, антипирин, диантипирилалканы, расслаивающиеся системы.
Б01: 10.7868/80044450215040179
Основным преимуществом водных расслаивающихся систем с протолитическим взаимодействием по сравнению с традиционными экстракционными системами является отсутствие в них органических растворителей. Низкая токсичность производных пиразолона и реагирующих с ними некоторых органических кислот, например, сульфосалициловой, нафталин-2-сульфокислоты обеспечивает безопасность экстракционных процессов, соответствие требованиям "зеленой химии".
Экстракционные системы без органического растворителя относятся к многокомпонентным, расслаивание в которых на две жидкие фазы наблюдается при определенных концентрациях составляющих веществ. Наиболее полную картину фазовых равновесий в этих системах, необходимую для оптимизации экстракционных процессов, можно получить методом физико-химического анализа, построением соответствующих диаграмм растворимости. Такие диаграммы позволяют определить не только границы области расслаивания и количественное соотношение
между объемами фаз в системе, но и сделать выводы о характере взаимодействия компонентов.
Системы с антипирином. Впервые наличие области жидкого двухфазного равновесия в тройных системах вода—антипирин (Ант)-органиче-ская кислота установлено в 50-х годах XX века. В качестве кислотных компонентов использованы хлоральгидрат [1], бензойная кислота [2], салициловая кислота [3], фенол [4], резорцин [5]. Многие из исследованных систем расслаиваются на две жидкие фазы только при повышенных температурах. Наличие области жидкого двухфазного равновесия в тройных системах вода-Ант-орга-ническая кислота делает их потенциально пригодными для экстракционного извлечения ионов металлов. Экстракция может происходить как за счет образования катионных комплексов с антипирином, так и за счет образования ионных ассо-циатов ацидокомплексов металлов с протониро-ванной формой реагента. Начало исследованию экстракционных возможностей таких систем положено в начале 80-х годов на кафедре аналитической химии Пермского университета [6].
н2о
/
Ант ■ 2Н20 / ' ' III
НСК ■ зн2о
Ант мас. % НСК
Рис. 1. Изотерма растворимости тройной системы вода—Ант—НСК при 293 К (1-Х см. текст).
В качестве примера на рис. 1 приведена диаграмма растворимости системы вода-Ант-наф-талин-2-сульфокислота (НСК). Область жидкого двухфазного равновесия (II) (16.7% от общей площади диаграммы) со всех сторон окружена областью гомогенных растворов (I) (41.2%). Нижнюю часть концентрационного треугольника с высоким содержанием твердых компонентов подробно исследовать не удалось в связи с длительностью установления равновесия и трудностью разделения фаз. Состав эвтоник и перетоник не определяли, поэтому линии, разграничивающие поля кристаллизации, проведены условно.
Можно предположить наличие полей кристаллизации Ант (III) и НСК (IV); кристаллогидратов Ант (VIII) и НСК (XI); химического соединения — Ант • НСК (VII); трехфазного равновесия кристаллов Ант, химического соединения — Ант • НСК и раствора состава Е1 (V); кристаллов НСК, химического соединения и раствора состава Е2 (VI); кристаллизации Ант, его кристаллогидрата и раствора состава Р1 (IX); кристаллизации НСК, ее кристаллогидрата и раствора состава Р2 (X). Область расслаивания имеет две критические точки. Составы, отвечающие критическим точкам, мас. %: К1 - 26.5 Ант, 12.5 НСК, 61.0 вода; К2 -11.5 Ант, 26.0 НСК, 62.5 вода. Соединение, отвечающее брутто-формуле С11Н12М20 • С10И78О3И, выделено препаративно и представляет собой по-
рошкообразное вещество белого цвета без запаха (т. пл. 97°С, растворимость 0.9 г/100 г Н2О).
Имеющиеся сведения по фазовым равновесиям в расслаивающихся системах, содержащих Ант и органическую кислоту, позволяют проследить влияние органической кислоты (фазообразовате-ля) на свойства этих систем.
Фазовые диаграммы систем Ант с пирокатехином (ПК) [7] при 50°С, трихлоруксусной кислотой (ТХУК) при 30°С [8], НСК, монохлоруксус-ной кислотой (МХУК) [9] и монобромуксусной кислотой (МБУК) [10] при 20°С имеют аналогичный вид. Область расслаивания замкнута, имеет две критические точки и граничит с полями ненасыщенных растворов. Ноды области расслаивания расходятся веером в сторону двойной системы Ант-органическая кислота, что подтверждает химическое взаимодействие между ними. Наибольшие диаметры концентрических изотерм области расслоения соответствуют составу продукта присоединения Ант к органической кислоте в соотношении 1 : 1. Определенные по изотермам растворимости площади областей расслаивания представлены в табл. 1. Во всех случаях две из трех двойных систем по растворимости твердых фаз относятся к системам эвтектического типа. Третья двойная система Ант-органическая кислота является системой с химическим взаимодействием. Расслоение в тройных системах вызвано огра-
Таблица 1. Интервалы кислотности существования области расслаивания и ее площадь (Б) на изотерме соответствующей тройной системы
Система Р*а Интервал кислотности существования области расслаивания Б, %
Вода- Ант-ПК 9.45 рН 1.5-6.0 33.3
Вода- Ант-МХУК 2.86 рН 1.4-3.5 23.6
Вода- Ант-МБУК 2.90 рН 1.4-3.6 30.5
Вода- Ант-ТХУК 0.65 до 5 М Н2в04 22.1
Вода- Ант-НСК 0.57 рН 2.0-5 М Н2в04 16.7
Вода- ТП-ТХУК 0.65 до 5 М Н2в04 43.9
Вода- ГМП-ТХУК 0.65 рН 8.4-8 М Н2в04 36.3
ниченной растворимостью сольватов образующихся химических соединений. Увеличение температуры вызывает термическую диссоциацию химических соединений и увеличивает их взаимную растворимость с водой, благодаря чему все рассматриваемые системы имеют верхнюю тройную критическую точку. В системе с ПК температура верхней тройной критической точки 383 К, с МХУК - 353 К, с НСК - 348 К, в системе вода-1-гексил-3-метил-2-пиразолин-5-он (ГМП)-
ТХУК- 375 К.
Природа органической кислоты существенно влияет на интервал кислотности существования области расслаивания (табл. 1). Увеличение силы кислоты сдвигает область расслаивания в направлении низких значений рН.
В случае систем с ТХУК и ПК при понижении температуры до 20-25°С дополнительно появляется область трехфазного монотектического равновесия двух жидких и одной твердой фазы. Область расслаивания существует также в системе с сульфосалициловой кислотой (ССК) [11]. Изучены фазовые равновесия в четверной системе вода-Ант-МХУК-монохлорацетат натрия [12].
Помимо антипирина расслаивающиеся системы образует пирамидон (4-диметиламиноанти-пирин) с салициловой кислотой [13], хлоральгид-ратом [14]. Экстракционные возможности этих систем не изучались. Серосодержащий аналог антипирина - тиопирин (ТП) также вызывает расслаивание водных растворов ТХУК [15] и а-бром-фенилуксусной кислоты [16]. Изучены фазовые равновесия в четверной системе вода-тиопирин-трихлоруксусная кислота-ортофосфорная кислота [17].Замена Ант на ТП привела к увеличению площади области расслаивания. Кроме того, уменьшилась вязкость нижней фазы, что привело к более быстрому разделению фаз.
Первой использованной в аналитической практике стала система вода-Ант-МХУК [18]. Согласно [19], в нижнюю фазу при рН 2-3 количественно экстрагируются ве, Т1, Zr, Мо(У1), Fe(III), ТЬ. Максимальная степень извлечения, %: 1п - 93,
П(Ш) - 91, Н§(П) - 90, Ga - 85, У(1У) - 82, вп(П) - 77, Ве -73, А1 - 65, В1 - 55, Y-19, РЬ - 9. Не экстрагируются ионы щелочноземельных металлов, Zn, Cd, Мп, Со, N1. Извлечение Си и РЗЭ не превышает 2-3%.
Способность экстракта, полученного в системе вода-Ант-МХУК, растворяться в воде, создает благоприятные условия для комплексономет-рического окончания анализа, поскольку исключается стадия реэкстракции или гетерофазное титрование. Предложен [20] способ определения 0.5-25.0 мг скандия, основанный на его количественном извлечении при рН 2, с последующим растворением экстракта в 100-150 мл воды и титровании раствором ЭДТА с индикатором ксиле-ноловым оранжевым. Определению 4.5 мг скандия не мешают большие количества (2-4 г) солей Мв, Са, Ва, вг, 2п, Cd, ^ РЗЭ, Сг(111), Мп(11), А1, Со, N1 и др.
Ионы ряда металлов экстрагируются в виде окрашенных соединений: Fe(Ш) - красного цвета, Сг(111) - зеленого, Аи(111), РЩУ), Т1(1У), Т1(Ш), и(У1) - желтого.
Наиболее чувствительна реакция Ант с Fe(Ш) (е425 = 9.5 х 103). Разработанная методика гибридного экстракционно-фотометрического определения железа(Ш) отличается высокой избирательностью [21]. Определению 22 мкг Fe(Ш) не мешают 10000-кратные мольные избытки ионов М§2+, Са2+, вг2+, Ва2+, Zn2+, Cd2+, Со2+, Ni2+; 5000-кратные Мп2+; 2500 - А13+, РЬ2+; 1000-кратные Be2+, Ga3+, 1п3+, ве3+, У3+, La3+, Zr(IУ), ЩГУ), ТЬ(1У); 500-кратные Щ2+, вп4+, В13+; 100-кратные Сг3+, 50-кратные Си2+ и др. Мешают определению титан(!У), молибден(УТ) и уран(УГ). Методик
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.