ПЕТРОЛОГИЯ, 2007, том 15, № 1, с. 21-36
УДК 550.42
ФАЗОВЫЕ ОТНОШЕНИЯ ВО ФТОРСОДЕРЖАЩНХ ГРАНИТНОЙ И НЕФЕЛИН-СИЕНИТОВОЙ СИСТЕМАХ ПРИ 800°С И 1 кбар
© 2007 г. В. Н. Девятова*, Е. Н. Граменицкий**, Т. И. Щекина**
*Институт экспериментальной минералогии РАН 142432 Черноголовка, Московская обл., Россия; e-mail: dev@iem.ac.ru
**Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Геологический факультет
119992 Москва, Ленинские горы, Россия; e-mail: engramen@geol.msu.ru; tishchek@geol.msu.ru Поступила в редакцию 10.06.2005 г.
Представлены результаты изучения натриевой части системы SiO2-Al2O3-Na2O-K2O со фтором при 800°С и 1 кбар давления воды. По полученным экспериментальным данным построена фазовая диаграмма, отражающая область существования алюмосиликатного расплава. Выявлены оксидные и фторидные фазы, контролирующие поле стабильности расплава и растворимость фтора. В глиноземистых нефелиннормативных и в кварцнормативных литиевых составах обнаружена жидкостная несмесимость, наиболее широко проявленная в последних. Определена растворимость фтора в алюмосиликатном расплаве в условиях насыщения фтором, т.е. в присутствии фаз, богатых фтором. Содержания фтора в стеклах лежат в интервале от 2 до 20 мас. %. Кварцнормативные стекла менее фтористые (до 5 мас. % F), чем нефелиннормативные (в основном 5—10 мас. % F). На фазовой диаграмме максимумы содержания фтора (более 10 мас. %) находятся по обе стороны от фигуративной точки альбита в области ультраагпаитовых нефелиннормативных расплавов, а также в области нормальных сиенитовых расплавов. Для кварцнормативного силикатного расплава выявлены изменения фазовых отношений при замене натрия на калий и литий.
Система SiO2-Al2O3-Na2O-K2O с водой, фтором и другими летучими и солевыми компонентами традиционно считается модельной для генезиса гранитов, нефелиновых сиенитов и близких к ним лейкократовых горных пород. Несмотря на многочисленные работы, посвященные исследованию этой системы, возможности ее изучения и петрологического приложения далеко не исчерпаны.
Фтор среди летучих компонентов занимает одно из ключевых мест благодаря своей высокой химической активности и способности к комплек-сообразованию со многими элементами. Содержание фтора в магматических породах обычно не превышает 0.5 мас. %, что не отвечает его действительному содержанию в магме. Фтор не входит в состав главных породообразующих минералов и накапливается в остаточном расплаве вплоть до насыщения и обособления фаз, обогащенных им. Такими фазами могут служить фториды: криолит, флюорит, виллиомит, которые часто присутствуют в магматических породах в качестве акцессорных минералов, а иногда образуют даже геологические тела - штоки, линзы, гнезда (Семенов, 1974; Bailey, 1980). В этих случаях содержание фтора в породе может быть достигать 4 мас. %. Известно, что даже небольшое ко-
личество фтора заметно влияет на минеральные равновесия и мобилизует целый ряд редких металлов (Антипин и др., 1984). Многие месторождения Ta, Nb, Li, REE связаны с интрузивными породами, которые кристаллизовались из магм с повышенным содержанием фтора. Эмпирические закономерности связи эндогенного оруденения с интрузиями определенного анионного (в частности, фтористого) профиля заставляют искать в системах фазы, способные уже на магматической стадии эффективно концентрировать рудные компоненты. Наиболее вероятными кандидатами на роль таких фаз являются солевые расплавы (brine), отделяющиеся от остаточной магмы на заключительных стадиях кристаллизации (Мараку-шев и др., 1983; Candela, Piccoli, 1995). Предложенная в цитированных работах модель в последние годы находит подтверждения как при изучении включений в минералах магматических горных пород (Царева и др., 1993; Коваленко и др., 1996; Андреева и др., 1998; Reif, 2004; Peretyazhko et al., 2004), так и при экспериментальных исследованиях (Чевычелов, Чевычелова, 2002).
Экспериментальное изучение фазовых отношений в гранитных и нефелин-сиенитовых составах с фтором, а также распределение рудных ком-
понентов между фазами позволит понять процессы, происходящие в гранитных и нефелин-нормативных расплавах со фтором и оценить их специализацию.
Фазовые отношения при взаимодействии гранита с солями и растворами фторидов известны по работам (Анфилогов и др., 1973; Глюк, Труфа-нова, 1977; Коваленко, 1979; Manning, 1981; Ма-ракушев и др., 1983; Маракушев, Шаповалов, 1994). Наиболее систематические данные о фазовых состояниях в системе кварц-нефелин со фтором представлены в (Когарко, Кригман, 1981; Johannes, Holtz, 1996). Две последние работы в значительной степени стали опорными для наших исследований. Однако во всех предыдущих работах изучались узкие области состава системы, не затрагивающие пересыщенные глиноземом и щелочами области. Растворимость фтора в гранитных расплавах по оценке (Коваленко, 1979; Анфилогов и др.,1973) составляет не более 3.5 мас. %.
Первые систематические данные о ликвидус-ных фторидных фазах, определяющих максимальную растворимость фтора в различных водо-содержащих расплавах системы, получены в серии наших работ (Граменицкий, Щекина, 1993, 2001 и др.). Нами установлено, что максимальное содержание фтора (растворимость) в силикатных расплавах составляет n - 15 мас. % и зависит от кремнекислотности и агпаитности расплава и насыщающей его фтористой фазы.
Целью настоящей работы было изучение при 800°С и 1 кбар давления воды фазовых отношений в натриевой части системы SiO2-Al2O3-Na2O-K2O со фтором, в ее наименее изученной ультра-агпаитовой, малоглиноземистой области, а также выявление изменений фазовых отношений в области существования кварцнормативного силикатного расплава при замене натрия на калий и литий.
ТЕХНИКА И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Опыты были проведены при 800°С и давлении воды 1000 бар на установках высокого давления с внешним нагревом и холодным затвором в МГУ и ИЭМ РАН. Температуру измеряли с помощью хромель-алюмелевых термопар. Точность поддержания температуры составляла ±5°С, а точность определения давления с помощью манометров ±50 бар. В последних опытах контроль давления осуществляли пьезодатчиками, благодаря чему удалось повысить точность до ±10 бар. Вывод данных по температуре на компьютер позволил повысить точность поддержания температуры до ±2°С. Благодаря использованию реакторов, изготовленных из сплавов на основе никеля, летучесть кислорода в экспериментах отвечала создаваемой буфером №-№0.
Все опыты проводили в герметично заваренных платиновых ампулах диаметром 3 или 5 мм, длиной 25-50 мм и с толщиной стенок 0.1 мм. Содержание воды в опытах составляло 4-7 мас. %, и есть основания считать, что оно превышало насыщение. Все ампулы взвешивали до и после опыта. Эксперимент считался успешно проведенным, если разница массы ампулы до и после опыта не превышала 0.001 г. Продолжительность экспериментов обычно была от 3 до 10 суток. Опыты разной длительности показали, что трое суток - достаточное время для достижения равновесия.
В качестве исходных материалов для приготовления шихты использовали высушенные гели стехиометричного состава NaAlSi3O8, KAlSi3O8, SiO2, реактивы NaAlO2, Al2O3, SiO2, AlF3, NaF, KF, LiF, K2SiF6, Na3AlF6, в ряде случаев анализированные природные щелочные полевые шпаты и криолит. Гели и реактивы взвешивали на аналитических весах в соотношениях, необходимых для получения заданного состава системы, и смешивали в яшмовой ступке в атмосфере спирта. Твердую шихту в количестве 60-100 мг помещали в ампулу и уплотняли. Затем в нее добавляли микродозатором необходимое количество дистиллированной воды, и ампулу заваривали с помощью дуговой сварки. Для изучения растворимости в навеску вводили 20-30% фтора, заведомо пересыщая им алюмосиликатный расплав.
Анализ главных компонентов (Si, Al, Са, K, Na) в фазах проводили с помощью электронного микроскопа CAMSCAN 4DV с энергодисперсионной приставкой LINK (напряжение E0 = 15 кВ, экспозиция т = 100 с, ток I = 10 нА) в МГУ (аналитики Е.В. Гусева и Н.Н. Коротаева) и с помощью CamScan MV2300 c энергодисперсионным рентгеновским микроанализатором INCA Energy 200 (E0 = 20 кВ, т =70 с, ток поглощенных электронов на эталонном образце кобальта (Co) около 299 пА) в ИЭМ РАН (аналитики А.Н. Некрасов, К.В. Ван ). Часть анализов выполняли с помощью приборов Camebax-MBX в ИЭМ РАН (аналитик И.М. Романенко) и Camebax SX50 в МГУ (аналитики Н.Н. Кононкова и И.А. Брызгалов). Режим съемки: E0 = 20 кВ, т = 10 с, I = 30 нА. При расчете концентраций элементов использовали программу PAP-коррекции.
Анализы стекол проводили сканированием по квадратным площадкам со стороной квадрата от 10 до 300 мкм либо, в случае малого количества стекла, расфокусированным зондом с диаметром пучка не менее 5 мкм. Такая методика анализа позволяет избежать известного эффекта занижения концентрации натрия при анализе стекол, что подтверждается независимостью корреляции содержаний Na с Al, Si и F от величины площадки сканирования. Кроме того, в случае наличия в
стекле закалочных фаз такой анализ лучше отражает состав расплава в условиях опыта.
Ряд минералов, особенно высокоглиноземистых (корунд, муллит, топаз), а также большинство закалочных фаз образуют игольчатые, таблитчатые или пластинчатые кристаллы субмикронной толщины, меньшей диаметра электронного зонда. В этом случае практически всегда в зону возбуждения попадают другие фазы, и не удается получить анализ индивидуального минерала. Несколько подобных анализов смесей, нанесенных на проекции диаграммы, образуют тренды с линейным изменением содержания всех компонентов вдоль конноды, соединяющей фигуративные точки двух фаз, что позволяет уверенно их диагностировать, а также определить примерный состав расплава.
Рентгенофазовый анализ образцов проводили на установках типа ДРОН в МГУ (аналитик И.П. Дейнека) и в ИЭМ (аналитик Т.Н. Доки-на). Обработку рентгенограмм проводили с использованием комплекса компьютерных программ, диагностику фаз - с использованием кристаллографических баз PDF-2 и MINCRYST для минералов и их структурных аналогов (http://database.iem.ac.ru/mincryst).
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.