Высокомолекулярные соединения
Серия Б
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2007, том 49, № 2, с. 354-358
УДК 541.64:5367:547.458.82
ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В ДЕФОРМИРУЕМЫХ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ РАСТВОРАХ ГИДРОКСИПРОПИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ1
© 2007 г. Е. В. Русинова, С. А. Вшивков, М. С. Алексеева
Уральский государственный университет 620083 Екатеринбург, пр. Ленина, 51 Поступила в редакцию 20.12.2005 г.
Принята в печать 25.07.2006 г.
Методами точек помутнения и поляризационной микроскопии с помощью поляризационно-фото-электрической установки и модифицированного пластовискозиметра изучены фазовые переходы и фазовое состояние системы гидроксипропилцеллюлоза-ДМАА в статических условиях и в сдвиговом поле. Деформирование растворов приводит к изменению структуры растворов и повышению температур возникновения ЖК-фазы, что обусловлено дополнительной ориентацией макромолекул по направлению течения. С увеличением ММ полимера способность его макромолекул к ориентации в сдвиговом поле уменьшается. Влияние деформирования на фазовые переходы в растворах гидроксипропилцеллюлозы носит экстремальный характер.
При эксплуатации и переработке полимерные системы подвергаются различным механическим воздействиям (деформациям сдвига, растяжения, сжатия и т.д.). Так, направленное механическое воздействие является основным способом ориентирования полимеров с целью улучшения их механических свойств. Молекулярная ориентация, реализующаяся при деформации растворов или расплавов, зафиксированная фазовым переходом, открыла возможность получения высокопрочных материалов [1]. Особое значение для этих целей представляют полимерные ЖК-систе-мы. Благодаря способности макромолекул легко ориентироваться во внешних полях, они широко используются для получения высокомодульных волокон путем переработки ЖК-растворов [1, 2]. Для регулирования этих процессов необходимо знание фазовых диаграмм перерабатываемых си-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 05-03-32888 и 05-08-17948).
E-mail: elena.rusinova@usu.ru (Русинова Елена Витальевна).
стем как в статических условиях, так и в условиях деформирования. Среди ЖК-систем особое место занимают растворы производных целлюлозы [2, 3]. Однако, несмотря на многочисленные исследования [3], полного представления о виде их фазовых диаграмм нет. Отдельные фрагменты диаграмм получены для систем, не возмущенных внешним воздействием, хотя известно, что механическое и электромагнитное поля влияют на структуру и температуру фазового перехода жидких кристаллов [1, 2]. Данные о фазовых диаграммах ЖК-систем в условиях деформирования отсутствуют. Цель настоящей работы - изучение фазовых ЖК-переходов и фазового состояния системы гидроксипропилцеллюлозы (ГПЦ)-ДМАА в статических и динамических условиях.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследовали образцы ГПЦ марки "ЮисеГ' со степенью замещения, равное трем, и М№ = 9.5 х х 104 (ГПЦ-1) и 1.16 х 106 (ГПЦ-2). В качестве
5Ч
4
-0
з
Рис. 1. Схема поляризационно-фотоэлектрической установки: 1 - гелий-неоновый лазер, 2 - поляризатор, 3 - анализатор, 4 - термостатирующая рубашка, 5 - запаянная ампула с раствором, 6 - фотодиод, 7 - микроамперметр.
6
7
2
растворителя использовали ДМАА квалификации х. ч. О чистоте растворителя судили по показателю преломления [4], величину которого определяли с помощью рефрактометра ИРФ-22. Растворы полимеров готовили в запаянных ампулах в течение нескольких недель при 360 К.
Температуру фазового перехода находили методом точек помутнения (метод Алексеева) [5], согласно которому за температуру перехода принимали температуру начала появления опалес-ценции раствора. Скорость охлаждения растворов составляла 12 град/ч. Наблюдаемое помутнение было обратимым. Фазовое состояние растворов изучали при помощи поляризационных микроскопов "Polam-112" и "Olympus BX 51".
При определении типа фазового перехода в растворах использовали поляризационно-фото-электрическую установку (рис. 1). В зазор между скрещенными поляроидами (поляризатором и анализатором) помещали запаянную ампулу с прозрачным при повышенной температуре раствором полимера; температуру понижали с помощью термостатирующей рубашки. Через поляроиды перпендикулярно ампуле с раствором (толщина слоя раствора ~5 мм) пропускали луч света от гелий-неонового лазера ЛГН-105. Когда раствор был прозрачен (изотропен), интенсивность прошедшего света была равна нулю. При помутнении системы, вызванном охлаждением, наблюдали увеличение интенсивности светопропуска-ния, фиксируемого с помощью фотосопротивления. Это свидетельствовало об анизотропном характере образующейся фазы, т.е. о фазовом ЖК-переходе.
Определение температур фазового перехода в динамических условиях проводили с помощью
модифицированного ротационного пластовиско-зиметра ПВР-2. В зазор ~0.3 мм между стеклянными ротором и статором помещали изотропный при повышенной температуре раствор полимера. Задавали постоянную скорость сдвига и охлаждали рабочий узел со скоростью 12 град/ч с помощью термостатирующей рубашки. За температуру фазового перехода принимали температуру начала появления опалесценции раствора. Наблюдаемое явление помутнения было обратимым.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 2 приведены результаты исследования фазовых переходов в системе ГПЦ-ДМАА. По-
T, K 340
300
260
40
48
56
с, мас. %
Рис. 2. Пограничные кривые систем ГПЦ-1-ДМАА (1) и ГПЦ-2-ДМАА (2).
Рис. 3. Микрофотографии растворов ГПЦ-2 в ДМАА до (а) и после (б-д) деформирования. с = 45.5 (а, б), 48.9 (в), 50.5 (г) и 42.9% (д); у = 12 (б-г) и 60 с-1 (д). Увеличение 60 (а-в) и 250 (г, д).
граничные кривые, отделяющие область изотропных растворов от области сосуществования изотропной и анизотропной фаз, удовлетворительно согласуются с фазовой диаграммой этой системы, описанной в работе [3]. Согласно лите-
ратурным данным [3], в растворах ГПЦ в ДМАА образуются жидкие кристаллы холестерического типа, о чем свидетельствует также радужная окраска концентрированных растворов в неполя-ризованном свете.
т, К 3601-
320 -
280 -
40
48
т, К 340
320
300
280
56
с, мае. %
42
46
50
с, мае. %
Рис. 4. Пограничные кривые еиетем ГПЦ-1-ДМАА (а) и ГПЦ-2-ДМАА (б), определенные при екороети едвига 0 (1), 12 (2) и 60 е-1 (3).
С увеличением ММ полимера пограничная кривая, отвечающая возникновению анизотропной ЖК-фазы в раетворах, емещаетея в облаеть меньших концентраций. Это еоглаеуетея е еуще-етвующими теоретичеекими положениями [3]. Так, еоглаено Флори [6], критичеекая концентрация полимера ф* , выше которой наблюдаетея возникновение ЖК-порядка, евязано е аеиммет-рией макромолекул х еледующим еоотношением:
* 8 Л 2Л
ф* = -1 1 — I, где х - отношение длины макромолекулы к ее диаметру. С повышением ММ полимера етепень анизометрии макромолекулы воз-
раетает, в результате чего уменьшаетея ф* .
На рие. 3 а предетавлена микрофотография раетвора ГПЦ-2 в ДМАА (поляроиды екреще-ны). Окраека евидетельетвует об анизотропном фазовом еоетоянии еиетемы. На рие. 4 даны пограничные кривые еиетемы ГПЦ-ДМАА, определенные при разных екороетях едвига. Механиче-екое воздейетвие приводит к повышению температуры образования ЖК-фазы, что обуеловлено дополнительной ориентацией макромолекул ГПЦ по направлению течения. Наиболее явно это еледует из рие. 5: завиеимоеть ДТ (ДТ - раз-ноеть между температурами фазового перехода в динамичееких и етатичееких уеловиях) от екороети едвига у опиеываетея кривой е макеимумом. Аналогичное явление обнаружено для ряда еиетем полимер-полимер и полимер-раетворитель
е криеталличееким разделением фаз [5]. Такой характер завиеимоети евязывают е протеканием в раетворах двух противоположно направленных процеееов: ориентации макромолекул по направлению течения, что епоеобетвует фазовому переходу, и разрушению зародышей новой фазы ме-ханичееким полем, что препятетвует фазовому переходу. В изученном диапазоне екороетей едвига в раетворах ГПЦ преобладают процеееы ори-
ДТ, К 30
10
10
50
-г г-1-200
250
-1
У, с
Рис. 5. Зависимость ДТ от скорости сдвига для растворов ГПЦ-2 (1-3) и ГПЦ-1(4-6) в ДМАА, а также ПЭ (М = 2.3 х 105) в и-ксилоле (7). с = 48.9 (1), 44.6 (2), 40.8 (3), 50.0 (4), 45.0 (5), 40.0% (6, 7).
0
ентации макромолекул; это проявляется в повышении (по сравнению ео статическими условиями) температуры образования ЖК-фазы. На рие. 5 для сравнения приведены данные для системы с кристаллическим разделением фаз ПЭ-и-кеилол [7]. Видно, что ориентационные процессы (увеличение ДТ) для ЖК-перехода наблюдается при более низкой скорости сдвига.
Из рие. 5 следует также, что с увеличением концентрации полимера в растворах уменьшается величина ДТ. Аналогичное явление обнаружено для ряда полимерных систем с аморфным и кристаллическим разделением фаз [5] и связано, по-видимому, с ростом вязкости и плотности флуктуационной сетки зацеплений, препятствующей протеканию ориентационных процессов.
Повышение молекулярной массы ГПЦ также приводит к уменьшению величины ДТ. Это обусловлено тем, что большим по размерам молекулам труднее ориентироваться по направлению течения, чем малым. Аналогичное явление при ориентации макромолекул в магнитном поле было обнаружено в работе [8].
На рие. 3б-3д приведены микрофотографии растворов ГПЦ после деформирования. Обнаружено появление "полосатых" структур, свидетельствующее об образовании доменов [2]. Таким образом, деформирование растворов ГПЦ вызывает дополнительную ориентацию макро-
молекул, что и приводит к росту температуры фазового перехода.
Авторы выражают благодарность В.Г. Кули-чихину (ИНХС РАН) за предоставление образцов гидроксипропилцеллюлозы.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ориентационные явления в растворах и расплавах полимеров / Под ред. Малкина А.Я., Папкова С.П. М.: Химия, 1980.
2. Папков С.П, Куличихин В.Г. Жидкокристаллическое состояние полимеров. М.: Химия, 1977.
3. Куличихин В.Г, Голова Л.К. // Химия древесины. 1985. № 3. С. 9.
4. Иоффе Б.В. Рефрактометрические методы в химии. Л.: Химия, 1974.
5. Вшивков С.А, Русинова Е.В. Фазовые переходы в полимерных система
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.