ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2007, том 49, № 12, с. 2182-2194
УДК 541.64:536.7
ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В ПАРАФИНАХ, н-АЛКАНОСПИРТАХ И а,ю-АЛКАНДИОЛАХ С РАЗНОЙ ДЛИНОЙ ЦЕПИ1
© 2007 г. В. М. Егоров, В. А. Марихин, Л. П. Мясникова
Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук 194021 Санкт-Петербург, Политехническая ул., 26
Проведен сравнительный анализ фазовых переходов в парафинах (СиН2и + 2), н-алканоспиртах (СиН2и + 1ОН) и а,ю-алкандиолах {СиН2и(ОН)2} с разной длиной цепи методом ДСК. Устранение методических погрешностей позволило получить истинные значения термодинамических параметров фазовых переходов и выявить их природу. Предложены методы нахождения неискаженных профилей скачков теплоемкости в области низкотемпературных твердофазных переходов первого рода и высокотемпературных переходов второго рода типа порядок-беспорядок. Проведен количественный анализ профилей скачков теплоемкости на основе теории размытых фазовых переходов первого рода и теории Ландау для переходов порядок-беспорядок.
ВВЕДЕНИЕ
Выяснение природы и эволюции фазовых переходов в твердых телах, включая полимеры и длинноцепочечные молекулярные кристаллы, составляет один из важнейших разделов физики твердого тела. В настоящее время фазовые переходы подразделяют на два основных типа - переходы первого и второго рода [1]. Оба типа фазовых переходов в полимерах и олигомерах - обычное явление, и они могут быть инициированы различными внешними воздействиями, включая температуру, механические напряжения, гидростатическое давление, электрические и магнитные поля, т.е. реализуются практически во всех процессах получения и переработки полимерных материалов.
Однако значительная дисперсия характеристик полимеров как на молекулярном уровне, так и на различных иерархических уровнях надмолекулярной организации приводит к заметному размытию параметров, характеризующих фазовые переходы. Это существенно затрудняет выявление природы фазовых переходов и установление закономерностей фазовых превращений в зависимости от структуры полимеров и, как след-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 0403-33176).
E-mail: V.Marikhin@mail.ioffe.ru (Марихин Вячеслав Александрович).
ствие, приводит к невозможности анализа экспериментальных данных на основе имеющихся в настоящее время теорий фазовых переходов первого и второго рода. Изучение фазовых переходов в молекулярных кристаллах цепочечного строения открывает новые возможности для установления обобщающих количественных закономерностей взаимосвязи структура-термодинамические свойства, поскольку в настоящее время исследования могут быть проведены на монодисперсных гомологических рядах молекулярных кристаллов различной химической природы с высокой степенью очистки.
Значительный интерес представляют гомологические ряды алифатических углеводородов и их производных, включая н-парафины (СиН2и + 2), н-алканоспирты (СиН2и + 1ОН) и а,ю-алкандиолы |СиН2и(ОН)2}. Данный модельный ряд длинноце-почечных молекулярных кристаллов позволяет исследовать влияние на характеристики фазовых превращений соотношения поверхностной и объемной энергии кристалла. Это может быть достигнуто путем варьирования как длины метиле-новой последовательности молекулы, так и изменением типа и количества концевых (метильных и гидроксильных) групп. Объемная составляющая энергии в этих кристаллах обусловлена коге-зионным взаимодействием между метиленовыми транс-последовательностями в кристаллических сердечниках ламелей и пропорциональна длине
2182
этих последовательностей. Поверхностная составляющая включает ван-дер-ваальсовы взаимодействия между группами СН3 (парафины и частично спирты), а также существенно более сильные взаимодействия между концевыми гидроксильными группами, обусловленные образованием протяженных ассоциатов из водородных связей [2]. В результате значительно увеличивается торцевая поверхностная энергия кристаллов в н-алканоспиртах и а,ю-алкандиолах и, как следствие, существенно улучшаются их теп-лофизические характеристи по сравнению с н-па-рафинами [3, 4].
Наиболее интенсивно фазовые переходы длительное время изучали в н-парафинах [5-11], что позволило выявить многие феноменологические закономерности зависимости термодинамических параметров от длины цепи, включая эффект четного/нечетного числа групп СН2 в молекуле. Значительно меньше исследовали н-алканоспир-ты [12-18] и, особенно, а,ю-алкандиолы [4, 19-26].
Одним из эффективных методов исследования фазовых переходов является метод ДСК, широко используемый для изучения молекулярных кристаллов различного типа [3, 12, 21, 25, 26]. Однако в большинстве опубликованных работ не были устранены методические погрешности, связанные с эффектом термосопротивления при ДСК-измерениях, который может приводить к существенным искажениям значений термодинамических характеристик изучаемых молекулярных кристаллов. Кроме того, как правило, не проводятся и не анализируются ДСК-исследования в циклах нагревание-охлаждение, которые, как будет показано в данной работе, позволяют выявить природу фазовых переходов, а также получить истинные профили эндо- и экзо-пиков на термограммах. Последнее обстоятельство очень важно для анализа экспериментальных данных на основе развитых в настоящее время теорий размытых фазовых переходов первого [27, 28] и второго рода [1].
Подобные подходы, как нам представляется, до сих пор не использовались при интерпретации ДСК-данных для молекулярных кристаллов цепочечного строения.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Образцы н-парафинов с n = 21, 22, 44 и н-алка-носпиртов с n = 13, 14, 15, 16, 17, 19, 20 приобретены на фирме "Sigma". а, ю-Алкандиолы с n = 22, 44 синтезированы в лаборатории проф. A. Jonas2 (Бельгия).
Тепловые свойства исследовали на калориметре DSC-2 "Perkin-Elmer" в атмосфере азота при варьировании скоростей нагревания и охлаждения в диапазоне 5-0.3 K/мин. Температурную шкалу калибровали по точкам плавления льда (273.1 К) и индия (429.7 К), шкалу теплового потока - по теплоемкости лейкосапфира. Измерения проводили в области 250-400 K. Небольшой вес образцов для испытаний, составлявший 1-3 мг, обеспечивал минимальное термическое сопротивление калориметрической ячейки и уменьшал методические погрешности.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 в качестве примера приведены кривые ДСК, полученные при нагревании и охлаждении образцов с близкой длиной цепи (метилено-вой последовательности): парафина (докозан, n = 22) - кривые 1; спирта (эйкозанол, n = 20) -кривые 2; диола (1,22-докозандиол, n = 22) - кривые 3. При нагревании на кривых видны эндотермические пики плавления, а при охлаждении - экзотермические пики кристаллизации. Видно, что процесс изменения фазового состояния расплав-кристалл при охлаждении происходит в два этапа (температура минимумов соответствующих им экзотермических пиков 77min1 и Tmin2). Аналогичную картину наблюдали для большей части исследованных в настоящей работе образцов: парафинов (n = 21, 22), спиртов (n = 13, 14, 15, 16, 17, 19, 20) и диолов (n = 22, 44).
Как видно из рис. 1, при нагревании переход из кристаллического состояния в расплав осуществляется по-разному: для парафина и диола плавление происходит в два этапа - на кривых ДСК виден дублет с температурами максимумов Tmax1 и Tmax2, тогда как для спирта этот переход осуществляется в один этап, минуя промежуточное фазовое состояние. Форма эндотермического пика перехода из кристаллического состояния в рас-
2 Авторы выражают благодарность проф. A. Jonas за предо-
ставленные образцы а, ю-алкандиолов.
АСр = 50 Дж/г К
т
тах1
т
тахЗ
I Ттах2
т
min2
• т,
min1
320
340
360
380 Т, К
Рис. 1. Кривые ДСК, полученные при нагревании (сплошные линии) и охлаждении (штриховые) образцов докозана (1), эйкозанола (2) и 1,22-докозандиола (3). Скорость сканирования 1.25 К/мин.
3
плав для каждого из исследованных материалов имеет свои особенности. В частности, как было показано ранее [25], на кривой 3 диола можно обнаружить третий мало интенсивный эндотермический пик с температурой максимума Ттах3.
Такая картина в общем виде соответствует результатам опубликованных работ, поэтому можно ожидать, что для парафина и диола эндотермический пик с Ттах1 при нагревании связан, по-видимому, с фазовым переходом в твердом состоянии Т^, за которым при температуре Ттах2 следует плавление образца. Соответственно при охлаждении из расплава в данном случае наблюдается обратная картина - при ТтЬ2 происходит их кристаллизация и при ТтМ - твердофазный переход.
Для понимания физической природы регистрируемых на термограммах переходов необходимо прояснить картину наблюдаемого температурного несовпадения пиков: на кривых ДСК видны смещения относительных положений максимумов эндо- и экзо-пиков в циклах нагрева-
ние-о1лаждение {(Ттах1 - ТттО и (Ттах2 - Ттт2)}
(рис. 1). Оказалось, что смещения (так называемый эффект гистерезиса) имеют для каждого из
пиков дублета свою природу, обусловленную как методической, так и физической причинами. Известно [29], что при использовании метода ДСК возникают методические погрешности (смещение пиков) и изменение их формы, связанные с термосопротивлением испытываемого образца в калориметрической ячейке, которое существенно зависит от массы образца и скорости сканирования.
В работе [30] показано, что эти методические погрешности могут быть устранены следующим образом: по экспериментальным данным при вариации скоростей сканирования V (нагревания или охлаждения) строятся зависимости Ттах, = =/(^1/2), которые при отсутствии каких-либо структурных трансформаций должны быть линейными. Экстраполяция линейных зависимостей к V —► 0 позволяет определить истинные, методически не искаженные значения температур переходов. В настоящей работе были получены подобные зависимости для всех исследованных образцов в циклах нагревание-охлаждение и найдены экстраполяционные (истинные) значения температур фазовых переходов Тгтах1 и Г^ы ,
Таблица 1. Температура фазовых переходов (К) в а,ю-диолах, н-спиртах и парафинах
Со
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.