ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОМ ХИМИИ, 2007, том 81, № 5, с. 792-795
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА И ТЕРМОХИМИЯ
УДК 532.61:541.11
ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В ПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЯХ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
© 2007 г. Ю. А. Минаев
Московский государственный институт стали и сплавов (Технологический университет)
E-mail: minaev@misis.ru Поступила в редакцию 10.01.2006 г.
Фундаментальные уравнения термодинамики пленок использованы для описания свойства твердых поликристаллических тел, а именно фазовых переходов первого рода границ зерен с формированием двумерной жидкости. Полученное обобщенное уравнение использовано для вычисления температуры этого фазового перехода (premelting temperature) для металлов, которая лежит в диапазоне 0.55-0.86 точки плавления. Установлено, что экспериментальный коэффициент диффузии азота в стали в этой области температур такой же, как в жидкой стали.
Анализ состояния поверхностных слоев выполнен в [1, 2] в концепции растворов атом-вакансия в приближении модели решетки. Оказалось, что в рамках этих грубых подходов такие характеристики как концентрация вакансий и температура фазовых переходов твердое - жидкое на внутренних и внешних границах раздела кристаллических тел существенно отличны от таковых в объеме. Согласно используемой концепции образование вакансий на поверхностях раздела (включая границы зерен кристаллических тел) может быть осуществлено переводом их из середины раствора не только при постоянной массе системы, но также и при постоянной поверхности. Это приводило к уравнению для концентрации вакансий Ху в поверхности, которая отличалась от известного фактором 2:
X = Л^р^сАм/ДТ),
(1)
АЛм - изменение площади поверхности монослоя при фазовом переходе (оценено по изменению плотности), Qs - теплота плавления. Оценка для ряда металлов дала снижение температуры плавления на поверхностях раздела на сотни градусов.
Это позволяет проводить рассмотрение в модели, где поверхностный слой является отдельной фазой (концепция слоя конечной толщины Ван-дер-Ваальса). В приближении модели решетки (в предположении, что энергия взаимодействия с атомами второй координационной сферы равна нулю) с использованием уравнения Френкеля для концентрации вакансий получили уравнение политермы межфазного натяжения для идеального раствора атом - вакансия [1]:
с = (ЯГДАмМЛУЛ,).
(3)
где N - концентрация вакансий в объеме, Лм - поверхность, занимаемая молем вещества в монослое, а - избыточная межфазная энергия Гиббса. Оценка для металлов (Си, W, Ag, Мо, Mg, А1, ТС, Сг, Со, №, Fe, Аи) дала Ху/Му = 1000. Это означает, что вблизи температуры плавления металлов концентрация вакансий на границах раздела поликристаллических твердых тел (металлов) -такая же как в жидком состоянии [1]. Грубая оценка изменения температуры фазового перехода поверхностей раздела в поликристаллах (вследствие действия растягивающих усилий из-за наличия избыточной межфазной энергии Гиббса) сделана на основе уравнений Гугенгейма и Клаузиуса-Клайперона. Для температуры фазового перехода твердое - жидкое (7,а) было получено:
Tsc = TS0 exp(-cA^/Qs),
(2)
Оценка характеристик поверхностных слоев в модели регулярных растворов сделана методом статистической термодинамики и получено уравнение политермы поверхностного натяжения (принимая внутренние поверхности раздела поликристалла как отдельную фазу)[1]:
а = ЯГ( 1- Ху)[(1+ Ху) 1п (Ху/Му) +
2 (4)
+ (1 - Ху) 1п(1 - Ху) ]/Лм(1 + 3Ху - 4Ху2).
Уравнение (4) разрешает оценивать температуру фазового перехода поверхностного слоя или границы зерна чистого твердого металла на основе данных о концентрации вакансий в твердом Му = и жидком состоянии Ху = Му1, а также данных о поверхностном натяжении. Здесь в некотором интервале температур поверхностные слои или границы кристаллов твердого металла могут рассматриваться как жидкость или квази-жидкость
(поскольку существенно двухмерны), т.е. как независимая фаза. Результаты:
Метал А1 Си Ag N1 Аи РЬ Ве № Бе Со Ва Тго/Т^ 0.76 0.67 0.62 0.81 0.82 0.97 0.93 0.76 0.85 0.90 0.70
Описанное фундаментальное явление изменения температуры плавления поверхностей раздела (границ зерен) поликристаллических твердых тел [1-3] приводит к радикальному изменению существующих технологий обработки металлов. Поэтому развитие методов более точной оценки описанных фазовых переходов, кроме теоретического, имеет и прикладное значение.
Применение термодинамики пленок
Поведение компонентов реального поликристаллического твердого тела может быть описано (с определенной степенью точности) с помощью обобщенных фундаментальных уравнений Гиббса для поверхностных слоев или пленок, которые были предложены и использованы Русановым [4, 5]. Система этих уравнений, записанных в несколько иной форме, описывает равновесие гомогенных кристаллических фаз (а) и (в) с плоской пленкой (!) между ними (границей кристаллов):
A + £(ха - Xf)(dA/дXi)
i = 1
dy =
siadr - yiadP + £ (ха - xf) gikdxi
i, k =1
A + £( Xе - Xf )(д A/д X)
i = 1
dy =
SfpdT - idP + £ (Xе - Xf)gidXl
i, k =1
(5)
A + £( Xf - Xf )(dA/д Xt)
i= 1
dy =
(6)
= - У^Р + £ (ха - Xíг)gíгkdXík.
г, к = 1
Из (6) получено [5] уравнение, которое описывает связь между равновесными значениями температуры и натяжения пленки при постоянном составе и давлении:
= S
f а
(dy / dT) ^ X,..., x„ =
n-1
A + £(Xf - Xf)(дA/дX)f
(7)
Перепишем (7) с учетом следующих упрощений. Принимаем, что чистое твердое вещество (а) представляет собой раствор атом - вакансия. Концентрация вакансий много меньше концентрации
атомов. Следовательно, Xi —»- 1 и Xf —► 1, по-
а f
этому (Xi —► Xi) —► 0, A = const и уравнение (7) упрощается
A(dy/dT)p = Sfa. (8)
Полученное уравнение применим для описания процесса перехода вещества в фазу а из пленки, находящейся в твердом f или жидком состоянииf Проведем почленное вычитание уравнений типа (8), записанных для этих процессов. Учитывая, что дифференциальные мольные эффекты перехода определяются выражениями: Sfs0, = So, - Sfs -из твердой пленки; S^ = S0 - Sfl - из жидкой пленки, запишем:
Afl(dy/dT)p - AfS(dy/dT)p = -(Sfl - Sfi). (9)
Выразим изменение энтропии фазового пере-
хода твердое - жидкое (s
l) в пленке через
где А - поверхность одного моля пленки; двойными индексами fа, ф обозначены процессы перехода компонентов из пленки в фазы; - энтропийные, У - объемные дифференциальные мольные эффекты этих переходов. Если кристаллы состоят из одной и той же фазы (а) с обеих сторон пленки с натяжением у, то уравнения системы становятся тождественными. Используем одно уравнение, описывающее зависимость между изменением Т, р, у и составом пленки Хи к по всем компонентам от г до к. Другими словами - уравнение, описывающее равновесие двух соприкасающихся кристаллов с границей между ними толщиной, как известно, три-четыре атомных слоя, принятой здесь в качестве наноразмерной пленки:
теплоту Qsl и температуру Т^ этого фазового перехода: (5Я - = Qsl/Tsf. Перепишем (9) в виде:
(сТ/Т^ = -(АА^^Г (10)
Процесс фазового перехода в пленке является равновесным. Для него выполняются общие условия равновесия Гиббса: (dG)pT > 0. Учитывая, что натяжение пленки у является удельной избыточной энергией Гиббса у = G, в точке фазового перехода различием в твердом и жидком состоянии пренебрегаем. Обозначив изменение мольной поверхности при фазовом переходе как:
Ад - А& = АА^ , окончательно записываем:
dT/Tff = -(ААг1 (11)
В рамках принятых приближений Т^ рассматривается в качестве переменной, зависящей от ве-
n-1
n-1
i = 1
n - 1
n - 1
n - 1
n - 1
794
МИНАЕВ
1п(с/сс)
Использование экспериментальных данных для определения коэффициентов диффузии азота в сплаве 40Х.
личины у, которая определяется природой вещества или соприкасающихся фаз. Принимаем, в первом приближении, что Qs1 в объеме и пленке
отличаются мало, и АЛ^ - конечное и постоянное, определяемое различием плотностей в твердом и жидком состоянии. Проведем интегрирование (11) от объема (0) до поверхности (!) для фазового перехода (8 -—- 1) в т олстой пленке (у = 2а1 -поверхностное натяжение жидкости). Получаем основное уравнение для оценки изменения температуры фазового превращения на межфазных границах по сравнению с точкой плавления твердого тела 7,0:
= ^ехр(-2а! АЛ^ (12)
Расчетные оценки Т^ для ряда металлов (а - фаза) дают:
Метал Бе N1 Аи Ag Си РЬ Со А1 Ве Т4/Тм 0.56 0.55 0.67 0.77 0.79 0.69 0.72 0.77 0.79 0.86
Полученные значения близки к экспериментальным данным, полученным в [6], согласно которым Т^ для металлов Си, Ag, № чистотой не хуже 99.99 мас. % составила 0.6Т,0. В этих работах приведены результаты изучения непосредственного перехода межфазной границы кристаллов в жидкое состояние с образованием пленок с использованием электронной микроскопии. О равновесном характере образующихся граничных пленок свидетельствует тот факт, что нагрев в пределах 0.56-0.86Т80 не приводил к изменению толщины пленки (за счет оплавления прилегающих кристаллов), как в опытах на бикристаллах, так и на поликристаллических образцах.
В предыдущих работах автора [1, 2] экспериментальные доказательства основывались на изучении диффузии, определении температурных коэффициентов поверхностного натяжения и поверхностной энергии твердых тел по экспериментальным данным о температурной зависимости концентрации вакансий.
Оценки параметров фазовых переходов и мас-сопереноса в поверхностях раздела в поликристаллических материалах позволяют развивать нанотехнологии модифицирования свойств металлов в поверхностных слоях (покрытиях) и объеме. А также позволяют дать однозначное физическое объяснение ряду явлений в процессах химико-термической и механической обработки сплавов, например, явлению сверхпластичности при высокотемпературной деформации[7].
Экспериментальное изучение диффузии вблизи Т^
Исследования провели на образцах инструмента из сталей 40Х (С - 0.46; Сг - 0.9 мас. %) и 18Х2Н4МА после химико-термической обработки газообразным азотом. Толщина азотированного слоя составила 3 мм. Распределение азота в поверхностном слое изделий изучено на эмиссионном спектрометре LECO SA-2000 по пяти раз
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.