научная статья по теме ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В РАСТВОРАХ ГИДРОКСИПРОПИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ЦИАНЭТИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ Физика

Текст научной статьи на тему «ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В РАСТВОРАХ ГИДРОКСИПРОПИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ЦИАНЭТИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2007, том 49, № 5, с. 916-919

УДК 541.64:536.7:532.72

ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В РАСТВОРАХ ГИДРОКСИПРОПИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ЦИАНЭТИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ1

© 2007 г. С. А. Вшивков*, Е. В. Русинова*, Л. И. Куценко**

*Уральский государственный университет им. А.М. Горького 620083 Екатеринбург, пр. Ленина, 51 **Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 Поступила в редакцию 24.05.2006 г. Принята в печать 27.12.2006 г.

Методом точек помутнения, поляризационной микроскопии и с помощью поляризационно-фото-электрической установки изучены фазовые ЖК-переходы в смесях цианэтилцеллюлозы и гидрок-сипропилцеллюлозы с различными растворителями. С уменьшением полярности среды и увеличением ММ полимера пограничные кривые, отделяющие изотропные растворы от анизотропных, смещаются в область более разбавленных растворов.

Жидкие кристаллы играют огромную роль в науке и технике [1-11]. Исследования структуры и свойств веществ, находящихся в ЖК-состоянии, начались с конца XIX века. Большая их часть касалась низкомолекулярных систем. Затем внимание исследователей привлекли высокомолекулярные ЖК-системы. Высокая способность этих соединений к самоорганизации, а также к образованию различных супрамолекулярных структур представляет значительный интерес для создания новых материалов. Благодаря своей способности легко ориентироваться во внешних полях эти системы широко используются и для получения высокомодульных волокон путем переработки ЖК-растворов и расплавов. Для осознанного регулирования этих процессов необходимо знание фазовых диаграмм перерабатываемых систем.

ЖК-состояние в растворах и расплавах производных целлюлозы было обнаружено в 80-е годы [12]. Ряд исследований структуры молекул целлюлозы и ее производных показал, что они имеют жесткую спиральную конформацию в упорядоченных областях, которая стабилизируется как внутримолекулярными водородными связями, так и дисперсионным и диполь-дипольным взаи-

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 05-03-32888 и 05-08-17948а).

E-mail: sergey.vshivkov@usu.ru (Вшивков Сергей Анатольевич).

модействием. Если при растворении указанных полимеров внутримолекулярные связи сохраняются, то молекулы остаются жесткоцепными и, следовательно, способны упорядочиваться и образовывать мезофазы. Если же при растворении внутримолекулярные связи разрушаются, то цепи становятся гибкими и, как следствие, перестают упорядочиваться. Потому для реализации ЖК-состояния растворов целлюлозы и ее производных используют растворители, которые разрывают только межмолекулярные Н-связи (ДМФА, ДМАА, 1,4-диоксан, хлорированные углеводороды). Фазовые диаграммы растворов производных целлюлозы приведены в работах [12, 13].

Цель настоящей работы - изучение фазовых ЖК-переходов растворов гидроксипропилцеллю-лозы (ГПЦ) и цианэтилцеллюлозы (ЦЭЦ) в низкомолекулярных жидкостях различного химического строения.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе исследовали образец ЦЭЦ со степенью замещения 2.6 и степенью полимеризации 300 (М№ = 1.9 х 105), а также образцы ГПЦ марки "К1исе1" со степенью замещения 3 и с М„ = 9.5 х 104 (ГПЦ-1), 1.4 х 105 (ГПЦ-2) и 1.15 х 106 (ГПЦ-3).

т, К 320

Рис. 1. Схема поляризационно-фотоэлектриче-ской установки: 1 - гелий-неоновый лазер ЛГН-105, 2 - поляризатор, 3 - анализатор, 4 -термостатирующая рубашка, 5 - ампула с раствором, 6 - фотодиод ФД-26 К, 7 - микроамперметр М-2000.

В качестве растворителей использовали ДМАА, ДМФА, уксусную кислоту и этанол квалификации х.ч., а также смесь трифторуксусной кислоты (ТФУК) с метиленхлоридом в соотношении 1 : 1 мас. ч. О чистоте растворителей судили по показателям преломления [14], которые определяли с помощью рефрактометра ИРФ-22.

Растворы полимеров в диапазоне концентраций 1-55% готовили в запаянных ампулах в течение нескольких недель при 350-370 К. Температуру фазового перехода определяли методом точек помутнения (метод Алексеева) [15], согласно которому за температуру фазового перехода принимали температуру начала появления опалес-ценции раствора. Скорость охлаждения растворов составляла 12 К/ч. Наблюдаемое помутнение было обратимым.

Фазовое состояние растворов изучали при помощи поляризационных микроскопов "Ро1ат-112" и "01утрш ВХ 51". Обнаруженная в скрещенных поляроидах радужная окраска изученных систем свидетельствовала об их анизотропном фазовом состоянии.

Для определения типа фазового перехода в растворах использовали поляризационно-фото-электрическую установку, схема которой приведена на рис. 1. В зазор между скрещенными поляроидами (поляризатором и анализатором) помещали запаянную ампулу с прозрачным при повышенной температуре раствором полимера, температуру которого понижали с помощью тер-мостатирующей рубашки. Через поляроиды перпендикулярно ампуле с раствором (толщина слоя раствора составляла ~5 мм) пропускали луч света

280

240

II

IV

24

36

48

с, мас. %

Рис. 2. Пограничная кривая системы ЦЭЦ-(ТФУК-метиленхлорид), отделяющая изотропные растворы (I) от анизотропных (П-ГУ). Окраска растворов в рассеянном свете: I - коричневая, II - зеленая, III - синяя, IV - черная.

от гелий-неонового лазера ЛГН-105. Когда раствор был прозрачен и изотропен, интенсивность прошедшего света была равна нулю. При помутнении системы, вызванном охлаждением, наблюдали увеличение интенсивности светопропуска-ния, фиксируемого с помощью фотодиода. Это указывает на анизотропный характер образующейся фазы, т.е. на фазовый ЖК-переход.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 2 и 3 приведены пограничные кривые растворов ЦЭЦ в смеси ТФУК : метилен-хлорид (1 : 1 мас. ч.), в ДМФА и ДМАА - растворителях, обладающих разной полярностью. Для системы ЦЭЦ-(ТФУК : метиленхлорид) обнаружено (рис. 2), что в диапазоне составов 1-24% растворы ЦЭЦ имеют темно-коричневую окраску в проходящем и рассеянном свете при неполяризованном падающем. При дальнейшем увеличении концентрации растворы сохраняют темно-коричневую окраску в проходящем свете. В рассеянном свете их окраска меняется, с повышением концентрации ЦЭЦ наблюдаются следующие цветовые переходы: темно-коричневый —- зеленый —► синий —-—► черный. Полученные результаты хорошо согласуются с данными, приведенными в работе [12]. Обнаруженная при неполяризованном падающем свете радужная окраска растворов ЦЭЦ типична для холестерических жидких кри-

4

I

1

ВШИВКОВ и др.

918

сталлов [11]. Наблюдаемый переход цветов свидетельствует об уменьшении длины волны рассеиваемого растворами света и может быть связан с уменьшением шага холестерической

спирали при увеличении концентрации полимера в растворе, описанном в работе [12].

Ниже представлены дипольные моменты [16] молекул использованных растворителей.

Растворитель Метиленхлорид ТФУК ДМФА ДМАА

ц, D 1.59 2.28 3.86 3.81

Этанол Уксусная кислота 1.69 1.74

Рассчитанный дипольный момент ц смеси ТФУК-метиленхлорид составил ~1.94 Д. Из сопоставления этих данных и рис. 3 следует, что увеличение полярности молекул растворителей вызывает существенное смещение пограничных кривых в область более высоких концентраций ЦЭЦ и более низких температур. По-видимому, с ростом полярности растворителя в большей степени разрушаются межмолекулярные связи макромолекул полимера, что приводит к уменьшению их способности к образованию ЖК-порядка в растворах. Молекулы ДМАА и ДМФА обладают практически одинаковой полярностью, и положение пограничных кривых растворов ЦЭЦ в этих растворителях отличается незначительно.

На рис. 4 приведены пограничные кривые систем ГПЦ-растворители. Видно, что для систем

ГПЦ-этанол и ГПЦ-ДМАА с повышением ММ полимера пограничные кривые смещаются в область меньших концентраций. Это согласуется с существующими теоретическими положениями [1]. Так, согласно Flory [17], критическая концентрация полимера ф*, выше которой наблюдается возникновение ЖК-порядка, связано с асимметрией макромолекул х следующим соотношением: * 8 Л 2Л

ф* = -1 1 — , где х - отношение длины молеку-

X у X /

лы к ее диаметру. С увеличением ММ полимера степень анизометрии макромолекулы возрастает, что приводит к уменьшению ф*.

Из сопоставления данных рис. 3 и 4 следует, что в растворах ЦЭЦ в ДМАА жидкокристаллическая фаза образуется при более высокой температуре,

с, мас. %

Рис. 3. Пограничные кривые растворов ЦЭЦ в ДМФА (1), ДМАА (2) и в смеси ТФУК-метиленхлорид (3).

т, к

с, мас. %

Рис. 4. Пограничные кривые систем ГПЦ-1-ДМАА (1), ГПЦ-1-этанол (2), ГПЦ-3-ДМАА (3), ГПЦ-2-этанол (4) и ГПЦ-2-уксусная кислота (5).

чем в растворах образца ГПЦ с более высокой ММ. Это может быть обусловлено различным химическим строением макромолекул. Группы НО гидроксипропильных заместителей в звеньях макромолекул ГПЦ способны взаимодействовать с молекулами ДМАА, образуя водородные связи с участием атомов водорода и неподеленных электронных пар атомов азота и кислорода [16]. Замена групп НО звеньев макромолекул целлюлозы на цианэтильные группы в ЦЭЦ приводит к уменьшению способности макромолекул образовывать водородные связи с молекулами ДМАА, т.е. к ухудшению взаимодействия с растворителем. Это и вызывает повышение температуры и уменьшение концентрации, при которой возникает ЖК-фа-за в растворах ЦЭЦ. Для растворов одного и того же образца ГПЦ (рис. 4, кривые 1 и 2) увеличение полярности растворителя при переходе от этанола к ДМАА вызывает, как и для растворов ЦЭЦ, смещение пограничной кривой к более низким температурам и более высоким концентрациям полимера. Исключение составляют пограничные кривые ГПЦ-2-уксусная кислота и ГПЦ-2-этанол. Молекулы указанных растворителей обладают близкими дипольными моментами, однако положение пограничных кривых существенно отличается. Возможно, это связано с тем, что в данных растворах образуются жидкие кристаллы различного типа.

Авторы благодарят В.Г. Куличихина (ИНХС РАН) за предоставленные образцы.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Папков СП, Куличихин В.Г. Жидкокристаллическое состояние полимеров. М.: Химия, 1977.

2. Блюмштейн А. Жидкокристаллический порядок в п

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком