научная статья по теме ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ ЦИАНЭТИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ В МАГНИТНОМ ПОЛЕ Физика

Текст научной статьи на тему «ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ ЦИАНЭТИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ В МАГНИТНОМ ПОЛЕ»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2007, том 49, № 8, с. 1582-1584

УДК 541.64:5367:547.458.82

ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ ЦИАНЭТИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ В МАГНИТНОМ ПОЛЕ1

© 2007 г. С. А. Вшивков*, Е. В. Русинова*, Л. И. Куценко**, А. Г. Галяс*

*Уральский государственный университет 620083 Екатеринбург, пр. Ленина, 51 **Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 Поступила в редакцию 16.10.2006 г.

Принята в печать 20.03.2007 г.

Методами точек помутнения, поляризационной микроскопии, с помощью поляризационно-фотоэлектри-ческой и магнитной установок изучены фазовые переходы и фазовое состояние систем цианэтилцеллю-лоза-ДМАА и цианэтилцеллюлоза-ДМФА в магнитном поле и в его отсутствие. Магнитное поле расширяет температурно-концентрационную область существования ЖК-фазы в растворах тем больше, чем выше напряженность поля и концентрация полимера. Обнаружено, что растворы цианэтилцеллюлозы являются "системами с памятью": после прекращения воздействия на них магнитного поля ориентация макромолекул и повышенная температура фазового перехода сохраняются в течение многих часов.

Широкое применение жидких кристаллов во многом обусловлено высокой чувствительностью мезофаз к воздействию внешних полей, которые могут существенно изменять как структуру ЖК-си-стем, так и температуру фазового ЖК-перехода. К настоящему времени синтезированы сотни ЖК-по-лимеров, среди которых особый интерес представляют производные целлюлозы. Построение фазовых диаграмм полимерных растворов, в которых образуются жидкие кристаллы, - одно из важных направлений исследований таких систем [1-3]. Фазовые диаграммы ряда систем производные целлю-лозы-низкомолекулярные жидкости приведены в работах [4, 5]. Однако данные о фазовых диаграммах ЖК-систем в магнитном поле отсутствуют. Цель настоящей работы - изучение фазовых ЖК-переходов и фазового состояния систем цианэтил-целлюлоза (ЦЭЦ)-ДМАА и ЦЭЦ-ДМФА в магнитном поле и в его отсутствие.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исследовали образец ЦЭЦ со степенью замещения 2.6 и Mw = 1.9 х 105. В качестве растворите-

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 05-03-32888 и 05-08-17948 а).

E-mail: sergey.vshivkov@usu.ru (Вшивков Сергей Анатольевич).

лей использовали ДМФА и ДМАА квалификации х.ч. О чистоте растворителей судили по показателям преломления [6], величины которых определяли с помощью рефрактометра ИРФ-22. Растворы полимеров готовили в запаянных ампулах в течение нескольких недель при 360 К.

Температуру фазового перехода определяли методом точек помутнения (метод Алексеева) [7]. Скорость охлаждения растворов составляла 12 К/ч. Наблюдаемое явление помутнения было обратимым. Фазовое состояние растворов изучали с помощью поляризационных микроскопов "Polam-112" и "Olympus BX-51".

При проведении исследований в магнитном поле использовали установку, создающую постоянное магнитное поле напряженностью до 15000 Э [8]. В зазор между полюсами магнита помещали прозрачный при повышенной температуре раствор полимера в запаянной ампуле. Вектор напряженности магнитного поля был направлен перпендикулярно слою раствора толщиной ~5 мм в запаянной ампуле. С помощью термостатирующей рубашки температуру раствора понижали и фиксировали температуру начала появления опалесценции, которую связывали с возникновением ЖК-состояния.

Для определения типа фазового перехода в растворах использовали поляризационно-фото-электрическую установку [8]. В зазор между

1582

ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ

1583

скрещенными поляроидами (поляризатором и анализатором) помещали запаянную ампулу с прозрачным раствором полимера, температуру которой понижали с помощью термостатирую-щей рубашки. Через поляроиды перпендикулярно ампуле с раствором (толщина слоя раствора составляла ~5 мм) пропускали луч света от гелий-неонового лазера ЛГН-105. Когда раствор был прозрачен (изотропен), интенсивность прошедшего света была равна нулю. При помутнении системы, вызванном охлаждением, интенсивность светопропускания, фиксируемого с помощью фотосопротивления, увеличивалась. Это свидетельствовало об анизотропном характере образующейся фазы, т.е. о фазовом ЖК-переходе.

Рис. 1. Пограничные кривые систем ЦЭЦ-ДМФА (1) и ЦЭЦ-ДМАА (2).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 приведены пограничные кривые, отделяющие изотропные растворы от анизотропных, для систем ЦЭЦ-ДМАА и ЦЭЦ-ДМФА. Наложение магнитного поля приводит к расширению температурно-концентрационной области существования ЖК-фазы данных систем. Обнаружено, что после прекращения воздействия магнитного поля повышенная температура фазового ЖК-перехода Тф наблюдается в течение многих часов (рис. 2). Это указывает на сохранение в растворах структуры, наведенной магнитным полем. Таким образом, данные системы являются "системами с памятью" [9]. Повышение температуры растворов облегчает разрушение вызванной магнитным полем структуры вследствие увеличения теплового движения молекул, что сокращает время понижения температуры возникновения ЖК-фазы до исходного значения.

Пограничные кривые системы ЦЭЦ-ДМАА при разной напряженности Н магнитного поля представлены на рис. 3. Видно, что с увеличением Н пограничные кривые смещаются в область более высоких температур. Как следует из литературных данных [3, 4], молекулы жидкого кристалла ориентируются в магнитном поле длинными цепями параллельно силовым линиям магнитного поля. Эта ориентация обусловлена диамагнитной анизотропией макромолекул. Дополнительная ориентация макромолекул, вызванная магнитным полем, приводит к расширению температурно-концентрационной области существования ЖК-фазы в растворах ЦЭЦ. Чем выше напряженность магнитного поля, тем больше ориентация макромолекул и тем выше Тф. Аналогичное явление обнаружено и для растворов ЦЭЦ в

Тф, к

332

330

328

Т*

2

1 >

Т1 1 1 -г -г

1 2 3 20

Время, ч

Рис. 2. Временная зависимость Тф раствора ЦЭЦ в ДМАА (с = 48.3%). Температура термо-статирования 370 (1) и 298 К (2). Т1 и Т* - температуры фазового перехода вне поля и в поле (Н = 7 кЭ) соответственно.

Т, к 335

325

315

45

47

49

С2, %

Рис. 3. Пограничные кривые системы ЦЭЦ-ДМАА. Н = 0 (1), 3 (2), 5 (3) и 9 кЭ (4).

1584

ВШИВКОВ и др.

H, кЭ

Рис. 4. Зависимость AT от H для растворов ЦЭЦ в ДМАА (1-4) и ДМФА (5, 6). c = 43.4 (1), 46.0 (2), 47.9 (3), 48.9 (4), 47.1 (5) и 50.1% (6).

AT, K

45 47 49 c2, %

Рис. 5. Концентрационная зависимость АТ растворов ЦЭЦ в ДМАА (1-3) и ДМФА (4). Н = 3 (1), 5 (2) и 9 кЭ (3, 4).

ДМФА. Наиболее явно это видно на рис. 4, на котором представлена зависимость АТ от Н (АТ -разность температур ЖК-перехода в магнитном поле и в его отсутствие).

Концентрационная зависимость AT систем ЦЭЦ-ДМАА и ЦЭЦ-ДМФА при разных напряженности магнитного поля показана на рис. 5. С повышением концентрации полимера в растворах величина AT возрастает, что обусловлено увеличением числа макромолекул, способных к ориентации в магнитном поле. Чем выше H, тем в большей степени проявляется этот эффект.

Авторы благодарят Р.Ф. Тазетдинова за участие в работе.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Папков СЛ. Равновесие фаз в системе полимер-растворитель. М.: Химия, 1981.

2. Жидкокристаллические полимеры / Под ред. Платэ Н.А. М.: Химия, 1988.

3. Папков СП, Куличихин В.Г. Жидкокристаллическое состояние полимеров. М.: Химия, 1977.

4. Куличихин В.Г, Голова Л.К. // Химия древесины. 1985. № 3. С. 9.

5. Волков Л.А, Куценко Л.И, Кулакова О.М., Мелъ-цер Ю.А. // Высокомолек. соед. Б. 1986. Т. 28. № 1. С. 27.

6. Иоффе Б.В. Рефрактометрические методы в химии. Л.: Химия, 1974.

7. Вшивков С.А., Русинова Е.В. Фазовые переходы в полимерных системах, вызванные механическим полем. Екатеринбург: Изд-во Уральского гос. ун-та, 2001.

8. Вшивков С.А, Русинова Е.В, Кудреватых Н.В, Галяс А.Г, Алексеева М.С., Кузнецов Д.К. // Высокомолек. соед. А. 2006. Т. 48. № 10. С. 1870.

9. Тагер А.А. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 10. С. 1347.

Phase Transitions in Liquid-Crystalline Cyanoethyl Cellulose Solutions

in Magnetic Field

S. A. Vshivkova, E. V. Rusinovaa, L. I. Kutsenkob, and A. G. Galyasa

a Ural Sate University, pr. Lenina 51, Yekaterinburg, 620083 Russia

b Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoi pr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia

e-mail: sergey.vshivkov@usu.ru

Abstract—The cloud-point method and polarization microscopy have been used to investigate the phase transitions and the phase state of cyanoethyl cellulose-dimethylacetamide and cyanoethyl cellulose-dimethylfor-mamide systems in the presence and absence of the magnetic field with the help of polarization photoelectric and magnetic setups. The temperature-concentration region of liquid-crystalline phase existence in solutions widens in the magnetic field; the higher the field strength and polymer concentration, the more pronounced this widening. Cyanoethyl cellulose solutions are found to possess "memory": after the magnetic field is switched-off, the orientation of macromolecules and the increased phase transition temperature are preserved for many hours.

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком