ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2007, том 49, № 6, с. 1136-1139
УДК 541.64:5367:547.458.82
ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ ЦИАНЭТИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ В СТАТИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ
И В СДВИГОВОМ ПОЛЕ1
© 2007 г. С. А. Вшивков*, Е. В. Русинова*, Л. И. Куценко**
*Уральский государственный университет 620083 Екатеринбург, пр. Ленина, 51 **Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 Поступила в редакцию 16.10.2006 г. Принята в печать 01.02.2007 г.
Методами точек помутнения и поляризационной микроскопии, с помощью поляризационно-фото-электрической установки и модифицированного пластовискозиметра изучены фазовые переходы в системах цианэтилцеллюлоза-ДМФА, цианэтилцеллюлоза-ДМАА и цианэтилцеллюлоза-(три-фторуксусная кислота + метиленхлорид). Показано, что с увеличением полярности молекул растворителя ЖК-фаза возникает при более высоких концентрациях и более низких температурах. Сдвиговое деформирование растворов цианэтилцеллюлозы в ДМФА и ДМАА приводит к расширению температурно-концентрационной области существования ЖК-фазы. Влияние сдвигового поля на фазовые переходы в растворах цианэтилцеллюлозы имеет экстремальный характер.
Изучение фазовых переходов в полимерных системах является одной из центральных задач физической химии полимеров. Процессы, связанные с возникновением новых фаз, играют определяющую роль при проведении полимеризации, поликонденсации, адсорбции из растворов, мик-рокапсулировании, получении волокон и мембран. Практически во всех случаях при проведении синтеза и переработки растворы полимеров подвергаются различным деформациям. Это приводит к изменению структуры систем и в ряде случаев к фазовым переходам, которые при этих же температурах и концентрациях в статических условиях не реализуются. Экспериментальному изучению и теоретическому рассмотрению фазовых переходов в деформируемых полимерных системах с аморфным и кристаллическим разделением фаз посвящено достаточно много работ, обобщенных в обзорах и монографиях [1-5]. Однако сведения о влиянии деформирования на фазовые диаграммы ЖК-систем практически отсут-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российско-
го фонда фундаментальных исследований (коды проектов
05-03-32888 и 05-08-17948 а).
E-mail: sergey.vshivkov@usu.ru (Вшивков Сергей Анатолье-
вич).
ствуют, хотя известно, что при механическом воздействии могут изменяться структура жидких кристаллов и температура фазового ЖК-перехо-да [6, 7]. Цель настоящей работы - исследование фазовых ЖК-переходов систем цианэтилцеллю-лоза (ЦЭЦ)-(трифторуксусная кислота (ТФУК) + + метиленхлорид), ЦЭЦ-ДМАА и ЦЭЦ-ДМФА в статических условиях и в сдвиговом поле.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследовали образец ЦЭЦ со степенью замещения 2.6 и М№ = 1.9 х 105. В качестве растворителей использовали ДМФА, ДМАА квалификации х.ч., а также смесь ТФУК с метиленхлоридом в массовом соотношении 1 : 1. О чистоте растворителей судили по показателям преломления [8], величины которых определяли с помощью рефрактометра ИРФ-22. Растворы полимеров готовили в запаянных ампулах в течение нескольких недель при 350 К.
Температуру фазового перехода определяли методом точек помутнения (метод Алексеева) [1]. Скорость охлаждения растворов составляла 12 К/ч. Наблюдаемое помутнение было обратимым. Температуру фазового перехода в динами-
T, K 360
320
280
30
40
50
60
с, мае. %
Рис. 1. Пограничные кривые еиетем ЦЭЦ-ДМФА (1), ЦЭЦ-ДМАА (2) и ЦЭЦ-(ТФУК + + метиленхлорид) (3).
T, K 320
300
280
40
44
c, мае. %
Рис. 2. Пограничные кривые еиетемы ЦЭЦ-ДМФА. у = 0 (1), 12 (2) и 60 е-1 (3).
чееких уеловиях измеряли е помощью модифицированного ротационного плаетовиекозиметра ПВР-2. В зазор (~0.3 мм) между етеклянными ротором и етатором помещали изотропный при повышенной температуре раетвор полимера. Задавали поетоянную екороеть едвига и охлаждали рабочий узел ео екороетью 12 K/ч, иепользуя тер-моетатирующую рубашку. За температуру фазового перехода принимали температуру начала появления опалееценции раетвора. Помутнение было обратимым.
Фазовое еоетояние раетворов изучали при помощи поляризационных микроекопов "Polam-112" и "Olympus BX 51".
При определении типа фазового перехода в раетворах иепользовали поляризационно-фото-электричеекую уетановку [9]. В зазор между екрещенными поляроидами (поляризатором и анализатором) помещали запаянную ампулу е прозрачным раетвором полимера, температуру которой понижали е помощью термоетатирую-щей рубашки. Через поляроиды перпендикулярно ампуле е раетвором (толщина елоя раетвора еоетавляла ~5 мм) пропуекали луч евета от гелий-неонового лазера ЛГН-105. Когда раетвор был прозрачен (изотропен), интенеивноеть прошедшего евета была равна нулю. При помутнении еиетемы, вызванном охлаждением, увеличивалаеь интенеивноеть еветопропуекания, фикеируемого е помощью фотоеопротивления. Это евидетель-
ствовало об анизотропном характере образующейся фазы, т.е. о фазовом ЖК-переходе.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 приведены отвечающие началу возникновения ЖК-фазы в растворах пограничные кривые изученных систем. Видно, что для растворов ЦЭЦ в ДМФА и ДМАА кривые находятся в области более высоких концентраций, чем пограничная кривая системы ЦЭЦ-(ТФУК + метиленхлорид). По-видимому, это связано с возрастанием полярности молекул растворителей. Диполь-ные моменты ц молекул растворителей составляют [10] 3.86 (ДМФА), 3.81 (ДМАА), 1.59 (метиленхлорид) и 2.28 Д (ТФУК). Рассчитанная по аддитивной схеме величина ц смеси ТФУК + + метиленхлорид составила 1.94 Д. Молекулы растворителя с увеличением их полярности могут разрушать взаимодействие между макромолекулами ЦЭЦ в большей степени, что приводит к уменьшению их способности к образованию ЖК-порядка в растворах. Молекулы ДМАА и ДМФА обладают практически одинаковой полярностью, и положение пограничных кривых растворов ЦЭЦ в этих растворителях отличается незначительно.
Для системы ЦЭЦ-(ТФУК + метиленхлорид) обнаружено, что в диапазоне составов 1-24% растворы ЦЭЦ имеют темно-коричневую окраску в проходящем и рассеянном свете при неполяризо-
2
1138
ВШИВКОВ и др.
У с 1
Рис. 3. Зависимость ДГ от скорости сдвига для
растворов ЦЭЦ в ДМАА (1, 2) и ДМФА (3-5).
с = 42.9 (1), 51.2 (2), 43.0 (3), 41.0 (4) и 38.0% (5).
ванном падающем. С дальнейшим повышением концентрации растворы сохраняют темно-коричневую окраску в проходящем свете. В рассеянном же свете их окраска меняется: с увеличением концентрации ЦЭЦ наблюдаются следующие цветовые переходы: темно-коричневый —»- зеленый —► синий —► черный. Полученные результаты хорошо согласуются с данными работ [11, 12]. Обнаруженная при неполяризованном падающем свете радужная окраска растворов ЦЭЦ типична для холестерических жидких кристаллов.
На рис. 2 представлены результаты исследования фазовых переходов системы ЦЭЦ-ДМФА в статических условиях и в сдвиговом поле. Механическое воздействие приводит к расширению температурно-концентрационной области существования ЖК-фазы, что обусловлено изменением ориентации макромолекул ЦЭЦ в растворах. Аналогичное явление обнаружено для системы ЦЭЦ-ДМАА. Зависимость ДГ (ДГ - разность температур фазового перехода в динамических и статических условиях) от скорости сдвига у описывается кривой с максимумом (рис. 3). Аналогичное явление обнаружено для ряда систем полимер-растворитель, полимер-полимер с кристаллическим разделением фаз [1]. Такой характер зависимости связывают [1, 2, 5] с протеканием в системе двух противоположно направленных процессов: ориентации макромолекул по направлению течения, что способствует фазово-
Рис. 4. Микрофотографии раствора ЦЭЦ в ДМАА (с = 51.2%) до (а) и после (б, в) деформирования. у = 12 (б) и 60 с-1 (в). Увеличение 250. Поляроиды скрещены.
му переходу, и разрушения механическим полем зародышей новой фазы, что препятствует возникновению ЖК-фазы. В изученном диапазоне скоростей сдвига преобладают ориентационные процессы, что проявляется в повышении (по сравнению со статическими условиями) температуры образования ЖК-фазы.
Микрофотографии растворов ЦЭЦ до и после деформирования представлены на рис. 4. Обнаружено появление текстуры, указывающее на обра-
зование доменов [6]. Это свидетельствует об изменении ориентации макромолекул при деформировании растворов ЦЭЦ, способствующем повышению температуры фазового перехода. Полученные результаты хорошо согласуются с данными работы [12], в которой было показано, что вследствие сдвигового деформирования растворов ЦЭЦ (с = 30%) в трифторуксусной кислоте и ее смеси с метиленхлоридом в соотношении 2 : 1 появляются аналогичные текстуры, наблюдаемые в поляризационном микроскопе, что свидетельствует об образовании ЖК нематичес-кого типа, фиксируемого методом РСА. Таким образом деформирование растворов ЦЭЦ приводит к смене типа ЖК с холестерического на нема-тический, что проявляется в повышении температуры фазового ЖК-перехода.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Вшивков СЛ., Русинова Е.В. Фазовые переходы в полимерных системах, вызванные механическим полем. Екатеринбург: Изд-во Уральского гос. унта, 2001.
2. Вшивков С.Л, Куличихин СТ., Русинова Е.В. // Успехи химии. 1998. Т. 67. № 3. С. 261.
3. Русинова Е.В, Вшивков СЛ. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 10. С. 1062.
4. Вшивков СЛ., Русинова Е.В. // Высокомолек. соед. Б. 1998. Т. 40. № 6. С. 1051.
5. Малкин Л.Я., Куличихин СТ. // Высокомолек. соед. Б. 1996. Т. 38. № 2. С. 362.
6. Папков С П, Куличихин ВТ. Жидкокристаллическое состояние полимеров. М.: Химия, 1977.
7. Ориентационные явления в растворах и расплавах полимеров / Под ред. Малкина А.Я., Папкова С.П. М.: Химия, 1980.
8. Иоффе Б.В. Рефрактометрические методы в химии. Л.: Химия, 1974.
9. Вшивков С.Л, Русинова Е.В, Кудреватых Н.В., Галяс ЛТ, Ллексеева М.С., Кузнецов Д.К. // Высокомолек. соед. А. 2006. Т. 48. № 10. С. 1870.
10. Тагер Л.Л. Основы учения о растворах неэлектролитов. Екатеринбург: Изд-во Уральского гос. унта, 1993.
11. Куличихин В.Г., Голова Л.К. // Химия древесины. 1985. № 3. С. 9.
12. Волков Л.Л, Куценко ЛИ, Кулакова О.М., Мелъ-цер
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.