ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 81, № 10, с. 1791-1796
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА ^^^^^^^^ И ТЕРМОХИМИЯ
УДК 541.11
ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ГИДРИДА ZrNiH
© 2007 г. И. С. Сухушина
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет
E-mail: td@td.chem.msu.ru Поступила в редакцию 20.07.2006 г.
Определены изотермы давление водорода - состав гидрида ZrNiHx в условиях изоплетного эксперимента в процессе десорбции и сорбции водорода. На основании экспериментальных данных сделано заключение, что система ZrNiHx_H2, где 0 < x < 2.229, претерпевает два фазовых превращения: гид-рогенолиз, протекающий с большим поглощением водорода и обратное превращение в исходную систему. Для системы ZrNiHx_H2 обнаружено, что Р-фаза существует по крайней мере до 410°С и область ее гомогенности смещена в сторону а-раствора, а область гомогенности у-фазы при 250°С со стороны, обедненной водородом, простирается до состава x = 1.50 и температура ее перитекто-идного распада выше 250°С. Отмечено, что в результате реакции гидрогенолиза получается система e-ZrH3.153 _ x_NiZr07H03x, которая в интервале температур 0-240°С имеет гораздо большее парциальное давление водорода (на 200-300 мм рт. ст.), т.е. является нестабильной по отношению к исходной системе.
Характерным свойством гидридов интерметаллических соединений (ИМС) является возможность протекания реакции гидрогенолиза, т.е. распада матрицы гидрида RMnHx под воздей-ствем водорода с образованием бинарного гидрида RHX и фазы, обогащенной М: М, RMm, RMmHy, где R - гидридообразующий элемент, М - негид-ридообразующий металл, а т > п. В [1] явление гидрогенолиза в подобных системах качественно рассмотрено с термодинамической и кинетической точек зрения, показано существование четырех основных типов р-Г-фазовых диаграмм для систем ИМС-Н2, установлено соотношение между тенденцией гидрида к распаду и строением соответствующих металлических фазовых диаграмм, а также приведен обзор литературы по экспериментальному и теоретическому изучению явления гидрогенолиза в подобных системах до 1989 года. Однако для системы Zr№-H2 экспериментальных данных по изучению данного явления явно недостаточно.
В работах [2, 3] по изучению фазовых превращений в процессе сорбции и десорбции водорода гидридом ИМС ZrNi установлено существование ZrNiH и ZrNiH3. Однако в [4] при изучении кинетики выделения водорода из гидрида ZrNiH2.88 не установлено существование гидрида ZrNiH. В работах [5-7] изучались р-с-Г-диаграммы сорбции водорода ИМС ZrNi до начала реакции гидрогенолиза. В данных работах также установлено существование гидридов ZrNiH и ZrNiH3, но в [5] сорбция водорода изучалась только при трех температурах (100, 200 и 250°С), а данные [6, 7] не согласуются между собой относительно областей устойчивости гидридов. На основании работ [5, 6]
авторы [8] построили диаграмму фазовых состояний системы ZrNi-H2, но так как более поздняя работа [7] опровергает данные [5], то эта диаграмма фазовых состояний также вызывает сомнение. Изоплетных экспериментов по изучению гидридов ИМС ZrNi не проводилось.
Данная работа посвящена изучению в рамках изоплетного эксперимента явления гидрогенолиза и других фазовых превращений гидридов системы ZrNi-H2 в широком интервале температур (298-1273 К) и давлений водорода (от нуля до атмосферного), а также получению и уточнению фрагментов фазовых диаграмм систем, получаемых в ходе эксперимента.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Интерметаллид ZrNi приготовлен сплавлением предварительно спресованных навесок металлов (с содержанием примесей менее 0.01 мас. %) в дуговой печи в атмосфере гелия высокой чистоты (99.985 об. %). Однородность полученного сплава подтверждена рентгенофазовым анализом (РФА) [9, карточка 12-478]. Гидрирование ИМС ZrNi проводили в металлической вакуумной установке. Источником водорода служил Т^МоНх. РФА и анализ методом вакуумной термоэкстракции показали, что получен гидрид состава ZrNiH2.24, устойчивый при нормальных условиях [9, карточка 17-867]. Рентгенофазовый анализ проводили в камере Гинье с использованием излучения СиКа и германия в качестве внутреннего стандарта.
Изотермы давление водорода - состав гидрида определены в установке с замкнутым калиброванным объемом (0.9030 ± 0.0006 л), снабженным
1791
1792
СУХУШИНА
Рщ, мм рт. ст.
0 200 400 600 800 1000
t, °с
Рис. 1. Зависимости равновесного давления водорода от температуры для гидридов ZrNiHx с разным содержанием водорода в системе. Экспериментальные данные: 1 - точки, соответствующие фазовым переходам.
циркуляционным контуром, в интервале температур 293-1273 К и давлений от 40 до 105400 Па. Методики анализа гидрида, проведения эксперимента и расчета изученных составов подробно описаны в работе [10]. Масса навески составляла 9.17593 ± 0.00002 г. В течение эксперимента полное удаление водорода из образца было проведено в 17 приемов. Равновесные значения рн представлены на рис. 1.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Из экспериментальных данных, представленных на рис. 1, можно сделать следующие выводы: 1) процессы сорбции и десорбции водорода из гидрида ZrNiH2 229 исследованы в интервале давлений 40-105400 Па, температур 298-1273 К; 2) гистерезис в процессах сорбции и десорбции водорода наблюдается практически во всем интервале температур, за исключением ~Т > 1000 К; 3) в системе наблюдаются два фазовых перехода, отмеченных обведенными точками, причем первый переход сопровождается поглощением большого количества водорода; 4) при понижении температуры до комнатной водород полностью поглощается образцом, что позволило провести РФА после каждого фазового перехода.
Составы гидридов рассчитывали с учетом того, что при 1273 К водород полностью удаляется из гидрида [11]. Расчеты показали, что система изучена в интервале составов х = 0-2.229.
В изученном интервале давлений, температур и составов мы получили экспериментальные данные для фрагментов фазовых диаграмм трех систем. Согласно данным РФА первая система: ZrNiHx-H2; вторая: ZrHy-Ni1oZr7Hz; третья: ZrNiHx(0)-H2.
Система 2гИ1Нх-Н2 На рис. 2 и 3 представлены рассчитанные по экспериментальным данным изотермы рн (х) и
АОн (х) для системы ZrNiHx-H2, полученные в
процессе сорбции (рис. 2) при понижении температуры и десорбции - при повышении температуры (рис. 3) до первого фазового перехода. Для гидридов ZrNiHx в процессе изменения температуры индекс варьировался в пределах x = 2.229-1.075, 1.994-0.830, 1.895-0.714, 1.646-0.454, 1.324-0.5708. На основании полученных изотерм и рис. 1 можно сделать выводы, что в условиях изоплетного эксперимента в замкнутом объеме в-фаза (моногидрид ZrNi) существует по крайней мере до 410°С, после чего начинаются процессы, связанные с протеканием реакции гидрогенолиза.
Область гомогенности в-фазы смещена в сторону а-раствора (твердого раствора водорода в ИМС ZrNi), как и в системе ZrCoHx [10], правая граница ее при температурах ниже 250°С достигает состава x = 0.75. Фазовые диаграммы, полученные в процессах сорбции и десорбции водорода несколько отличаются друг от друга, а именно:
ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ГИДРИДА ZrNiH.
1793
-АGH , кДж/моль
-2
-4
-6
343 329 312 298
(а)
'•........ЖЁ1
3
ZrNiH
ZrNiH-ZrNiH3
0.5
р—2 х 10-4, Па
12
1.0
1.5
8
4
2.0
Рис. 2. Изотермы рщ (x) (а), и АОЩ (x) (б) для системы ZrNiHx-H2, полученные в процессе сорбции водорода. Цифры при изотермах - температура в °С.
477
282
0
266
249
22
X
0
области гомогенности в- и у-фаз (у-фаза - тригид-рид ZrNi), полученные при сорбции водорода, несколько шире, чем при десорбции. Например, при 250°С со стороны, обедненной водородом, граница области гомогенности у-фазы простирается до состава x = 1.50 при сорбции и до x = 1.75 при десорбции водорода. Температура ее перитектоид-ного распада гораздо выше 250°С, если фаза действительно претерпевает перитектоидный распад. Из рис. 2 и 3 можно предположить, что выше ~300°С области гомогенности в- и у-фаз могут сливаться в одну широкую область твердых растворов. Одной из проблем термодинамических расчетов свойств гидридов является отмеченный
в работе [12] наклон плато равновесного давления в двухфазной области, возникающий при изучении гидридов в замкнутом объеме. В нашей работе также наблюдается этот эффект, причем в процессах сорбции он выражен менее явно, чем в процессах десорбции, из чего можно предположить, что мы находимся ближе к термодинамическому равновесию при понижении температуры, когда гидрид поглощает водород.
Система 2гНу-И11С^г7Н2
При повышении температуры выше 410°С в пятом цикле при составе ZrNiH0.5708, рн = 555 мм рт. ст.
1794
СУХУШИНА
-AGH , кДж/моль
477 344 329
'.........IL
-2
-4
-6
(а)
ZrNiH3
ZrNiH
ZrNiH-ZrNiH
154 132
^2 12
x 10-
0.5 Па
1.0
1.5
2.0
(б)
8
ZrNiH3
4
Рис. 3. Изотермы рн (х) (а), и АвН (х) (б) для системы ZrNiHx-H2, полученные в процессе десорбции водорода. Цифры при изотермах - температура в °С.
(73994 Па) и 451°С начинается процесс гидрогенолиза, протекающий с большим поглощением водорода по реакции
0.188H-, + ZrNiH057 = 0.3e-ZrH
А3.153 - x
+ NiZro.7Ho.3x.
тать, что при различных x в реакции гидрогенолиза могут сосуществовать следующие гидриды составов: £-ZrHy и NiZr07Hz
Определить точно составы сосуществующих фаз £^гН3.153 - х и NiZr0.7H0.3x не представляется возможным, так как в литературе отсутствуют данные по термодинамическим свойствам е-гид-рида циркония в области у > 2 в ZrHy, а для сплава NiZr0.7 известно только, что при 1 атм Н2 он поглощает до 1.7 моля водорода [13]. Неизвестно, как изменяются параметры решетки и межплоскостные расстояния фазы NiZr0.7H0.3x по мере увеличения содержания водорода. Можно рассчи-
x 0 0.1 0.2 ... 1.2
y 3.153 3.053 2.953 ... 1.953
z 0 0.03 0.06 ... 0.37
По данным рентгенофазового анализа межплоскостные расстояния в фазе NiZr0.7H0зx соответствуют чистому сплаву Zr0.7Ni [9, карточка 471027], что говорит о низком содержании водорода в сплаве, а е-фаза [9, карточка 20-1465] поглощает почти весь водород, соответствуя составу, близко-
312
0
X
0
ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ГИДРИДА ZrNiH.
1795
-АGH
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.