научная статья по теме ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРИ СИНТЕЗЕ И СПЕКАНИИ НАНОПОРОШКОВ Y2 - XYBXO3 Химия

Текст научной статьи на тему «ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРИ СИНТЕЗЕ И СПЕКАНИИ НАНОПОРОШКОВ Y2 - XYBXO3»

УДК 54.056-057:54-165:666.3

ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРИ СИНТЕЗЕ И СПЕКАНИИ НАНОПОРОШКОВ Y2 _ ДЬл03

© 2011 г. Г. Б. Тельнова, А. А. Коновалов, Л. И. Шворнева, С. В. Куцев, К. А. Солнцев

Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук, Москва

e-mail: imet@ultra.imet.ac.ru Поступила в редакцию 09.12.2009 г.

Методами рентгенографического, термического и петрографического анализов исследован процесс формирования твердого раствора в системе Y2O3—Yb2O3, содержащего 8 мол. % Yb2O3, при термическом разложении двойных карбонатов (Y,Yb)2(CO3)3 • 2Н2О, полученных соосаждением из раствора азотнокислых солей. Показано, что образование кубического твердого раствора на основе оксида иттрия начинается в области 470—500°С и заканчивается при температуре выше 1100°С. Значения параметра элементарной кубической ячейки а и рентгеновской плотности для полученного керамического образца составляют 10.5910 А и 5.349 г/см3 и соответствуют заданному химическому составу твердого раствора изовалентного замещения Yi 84Yb0 igO3.

ВВЕДЕНИЕ

Существенные успехи, достигнутые в последние годы в технологии высокопрозрачных керамических материалов на основе У203 с добавками ионов №3+ и УЬ3+, позволили реально рассматривать возможность их использования в качестве элементов твердотельного оптического квантового генератора. Благодаря превосходным физико-химическим свойствам, таким как оптическая изотропность, тугоплавкость, структурная устойчивость до высоких температур, прозрачность в широкой области спектра (приблизительно от 0.23 до 8 мкм), высокая теплопроводность и термостойкость, оксид иттрия является перспективным материалом для лазерной техники [1—4]. С учетом невысокой стоимости и потенциальной возможности улучшения генерационных характеристик прозрачную керамику на основе УЬ3+(Мё3+) : У203 в настоящее время можно выдвинуть на одно из первых мест в ряду известных лазерных кристаллических материалов для фемтосе-кундной оптики [3].

За последние 10 лет в Японии при использовании нанотехнологий получения оксидных порошков и метода обычного вакуумного спекания были созданы высокопрозрачные лазерные керамические материалы Ш3+ : У3Л15012, Ш3+ : У203, УЬ3+ : У203 и др. [5, 6].

Решение проблемы создания высокопрозрачной лазерной иттрий-оксидной керамики при относительно невысоких температурах обжига базируется на изучении методов синтеза гомогенных, монодисперсных и неагломерированных нанопорошков оксидов заданных составов [7—10]. В ряде работ приводятся свойства порошков оксида иттрия, полученных из карбоната иттрия У2(С03)3 • пН2О (где

п = 2, 3), который принято относить к числу перспективных прекурсоров легко спекающихся нано-частиц У203 [7, 10, 11]. Однако процессы термического разложения карбонатного прекурсора оксида иттрия не достаточно изучены и в литературе нет однозначного мнения по этому вопросу [7, 10]. По одним источникам термическое разложение кристаллического карбоната У2(С03)3 • 2Н2О с образованием оксида иттрия заканчивается при температуре выше 600°С [7], по другим — карбонатный прекурсор полностью превращается в кубический У203 при 600°С [10].

С другой стороны, при использовании метода химического осаждения прекурсоров твердых растворов на основе оксида иттрия, используемых в лазерной технике, также возникает необходимость изучения возможности и условий количественного осаждения катионов иттрия и РЗЭ.

В нашей предыдущей статье [11] приводится методика синтеза наночастиц смешанных карбонатов (У, УЬ)2(С03)3 • 2Н2О химическим осаждением из растворов азотнокислых солей, из которых в процессе термолиза формируются оксидные нанопо-рошки кубических твердых растворов, используемых при получении керамики УЬ : У203.

Цель настоящей работы — исследование особенностей термического разложения карбонатов (У,УЬ)2(С03)3 • 2Н2О и фазовых превращений в процессе синтеза и спекания наночастиц УЬ : У203.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исследования выполнены для состава 92У203 • • 8УЬ203 при содержании 3.2 ат. % УЬ. Двойные карбонаты (У,УЬ)2(С03)3 • 2Н2О получены химическим

соосаждением из растворов азотнокислых солеи гидрокарбонатом аммония в присутствии ПАВ при рН 8.

В качестве маточного раствора использовали 1 М раствор нитратов иттрия и иттербия. Растворы нитратов готовили растворением У203 (99.99%) и УЬ203 (99.999%) в разбавленной азотноИ кислоте. В качестве осадителя использовали 2.5 М раствор гидрокарбоната аммония МН4НС03. Полученные осадки выдерживали в среде осаждения в течение 24—63 ч при комнатной температуре с непрерывным перемешиванием магнитной мешалкой, затем отфильтровывали и высушивали на воздухе при комнатной температуре.

Исследование механизмов разложения двойных карбонатов (У,УЬ)2(С03)3 • 2Н2О, фазовых превращений и структурных изменений в материале в процессе нагревания проводили после термообработки прекурсоров на воздухе при 110, 300, 400, 450, 500, 600, 800, 900, 1000 и 1100°С с выдержкой при каждой температуре в течение 60 мин.

Для изучения процесса спекания использовали нанопорошки гипотетического состава У184УЬ01603 (3.2 ат. % УЬ) после термообработки прекурсоров при температуре 900°С. Исследования выполняли на образцах в форме дисков диаметром 10 и толщиной 2.5 мм, полученных формованием сухого порошка при давлении 100 МПа без введения пластифицирующих добавок. Спрессованные образцы спекали в вакуумной электропечи при температурах 1700 и 1950°С с выдержкой при конечной температуре в течение 1 ч с последующим их отжигом на воздухе при 1450°С. Затем определяли плотность, объемную усадку и исследовали микроструктуру керамики.

Рентгенографический анализ выполняли на ди-фрактометре ЗЫтаёги XRD-6000 (СиХа-излуче-ние) с использованием картотеки JCPDS и базы данных дифрактометра. Области когерентного рассеяния (ОКР) определяли по формуле Селякова-Шеррера: Бш = Х/Рео89, где Бш — размер ОКР, X — длина волны СиХа-излучения; в — полуширина пика (рад), 9 — положение пика (град). При этом анализировали отражения 622, 400 и 222 для оксида иттрия кубической сингонии. Оценку размера частиц в нанопорошках проводили на основании определений ОКР. При нагревании прекурсора в интервале температур от 600 до 1100°С средний размер частиц УЬ : У203 увеличивался от 18 до 47 нм.

Размерные характеристики, полученные рентгенографическим методом, достаточно хорошо соответствовали значениям среднего размера частиц (0БЭХ), рассчитанным из соотношения ^БЭТ = = 6/р^БЭХ, где р — теоретическая плотность твердого раствора состава У184УЬ01603 (г/см3); ¿БЭХ — площадь удельной поверхности продуктов пиролиза прекурсоров по данным метода низкотемпе-

ратурной адсорбции азота БЭТ (м2/г), выполненного на приборе TristarMicromerites.

Термический анализ выполняли на дериватогра-фе Q-1500 в диапазоне температур 20—1200°С со скоростью нагрева 15°С/мин, а также с одновременной масс-спектрометрией газообразных продуктов выделения на приборе термического анализа STA 409 Luxx, совмещенном капиллярным подключением с квадрупольным масс-спектрометром QMS 403 Aëolos производства фирмы NETZSCH, в интервале температур 20—1200°С при скорости нагрева образцов 10°С/мин.

Микроструктуру образцов керамики исследовали на сканирующем электронном микроскопе LEO 1420 Carl Zeiss, а также на оптическом поляризационном микроскопе на прозрачных шлифах в проходящем свете и на аншлифах в отраженном.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

При нагревании прекурсора (Y,Yb)2(CO3)3 • • 2Н2О на воздухе зарождение и начальная стадия формирования кубического оксида иттрия происходят от 450 до 500°С (рис. 1а, 1б). Процесс термического разложения прекурсора протекает с образованием оксида иттрия моноклинной модификации ß-Y2O3 в качестве промежуточной метастабильной фазы, что подтверждается появлением на рентгенограммах образцов, прокаленных при 300—400°С, гало в области 29 28°—33°, где расположены наиболее интенсивные дифракционные линии 111, 401, 402, 310, 112 моноклинного оксида иттрия (JCPDS, карточка № 47-1274) (рис. 1а, 1в). Асимметричность гало на рентгенограмме образца, прокаленного при 450°С, по-видимому, связана с началом кристаллизации кубического Y2O3 и одновременным присутствием двух модификаций оксида иттрия — моноклинной и кубической (рис. 1б). Повышение температуры синтеза до 500°С сопровождается появлением на рентгенограммах образцов основных дифракционных линий кубического Y2O3 (JCPDS, карточка № 41-1105) и формированием единой кристаллической фазы на его основе (рис. 1а).

По данным дифференциального термического анализа образца (Y,Yb)2(CO3)3 • 2Н2О (рис. 2), пиролиз происходит в несколько этапов: в температурном интервале от 68 до 157°С глубокий эндотермический эффект с максимумом при 104°С соответствует удалению адсорбированных паров воды; последовательное отщепление двух молекул кристаллизационной воды и карбонатных групп происходит в температурной области от 220 до 340°С. Экзотермический эффект с максимумом при 340°С отражает разложение соли и кристаллизацию моноклинной модификации оксида иттрия. Экзотермический эффект в области температур от 477 до 607°С с максимумом при 540°С связан со структурным превращением моноклинной модификации оксида

I, отн. ед.

1000 500

1000 500

1000 500

1000 500

1000 500

1000 500

(а)

211 -К .

440

У1.84УЬ0.1603

500°С

420 332 134 -Л,_

_1_

450°С -■ _1_

400°С -|—__1_

300°С =1___|_

002

202 131 101 004 113 123

200

110°С

(У, УЬ)2(С0э) • 2Н20

220 141 143 240

25°С

'- - -_

0 10 20 I, отн. ед.

30

40

50

60 70

20,град

1000 -

500 -

0 10

I, отн. ед. 500 400 300 200 100

0 10

20

30 40 (в)

50 60

20, град

монокл

400°С

20

30

40

50 60 20, град

Рис. 1. Дифрактограммы твердых продуктов разложения двойных карбонатов (У,УЬ)2(С03)3 • 2Н2О, прокаленных в интервале температур от 110 до 500°С (а), при температурах 450 и 500°С (б) и при 400°С (в).

020

иттрия в кубическую. Экзоэффект с максимумом при 646°С, по-видимому, возникает в результате упорядочения кубической структуры на основе У203. При этом значительные потери массы анали-

зируемого образца (до 30%), регистрируемые в области температур от 302 д

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком