ИЗВЕСТИЯ РАИ. СЕРИЯ ФИЗИЧЕСКАЯ, 2007, том 71, № 8, с. 1222-1224
УДК 541.1
ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В y-A1(OH)3 ПРИ ТЕРМООБРАБОТКЕ
НА ВОЗДУХЕ И В ПАРАХ ВОДЫ
© 2007 г. В. И. Лопушан1, Г. Ф. Кузнецов1, Р. Н. Плетнев2, Д. Г. Клещев1
E-mail: pletnev@ihim.uran.ru
Методами изо- и неизотермической термогравиметрии, РФА, трансмиссионной электронной микроскопии, ЯМР 27Al и химического анализа исследованы кинетика и механизм фазовых превращений (ФП) гиббсита (y-Al(OH)3) при термообработке на воздухе и в парах воды (170-550°C). Показано, что а) при ФП гиббсита на воздухе параллельно протекают два взаимосвязанных превращения: 1 - гиббсит ^ бемит (y-AlOOH); 2 - гиббсит ^ рентгеноаморфный оксид алюминия (Al2O3), которые реализуются по топохимическому механизму; б) в парах воды гиббсит испытывает превращение только в бемит (ФП-3), которое протекает по механизму "растворения - осаждения". Определены кажущиеся энергии активации протекающих ФП.
Мелкокристаллический бемит у-АЮОН образуется при фазовых превращениях (ФП) гиббсита у-А1(ОН)3 при термообработке на воздухе, либо в замкнутом объеме, в том числе в гидротермальных условиях. Данные о ФП гиббсита не полны и во многом противоречивы. В настоящей работе исследована кинетика и уточнены механизмы ФП гиббсита при прокалке на воздухе и в парах воды.
Термообработку гиббсита на воздухе проводили в алундовых тиглях, а в парах воды - в автоклавах объемом 3 см3. Фазовый и дисперсный состав образцов контролировали методами РФА (аппарат ДРОН-3, фильтрованное СиАа-излучение) и трансмиссионной электронной микроскопии (ТЭМ) (электронный микроскоп УЭМВ-100К), а химический состав - методами химического анализа и термогравиметрии. Спектры ЯМР 27А1 записывали на спектрометре широких линий при 22°С на частотах 15 и 23 МГц.
ФП гиббсита на воздухе. При прокалке на воздухе изменения массы гиббсита наблюдали в интервале 170-510°С. На кривой ДТГ фиксировали широкий интенсивный максимум при 300°С с плечом при 210°С и узкий экстремум при 470°С, свидетельствующие о стадийности ФП. Суммарное относительное изменение массы образца в этом интервале Ц170-510 = Ат170-510/т0 (т0 - масса исходного образца), равное 0.35 ± 0.01, соответствует теоретическому значению ц2 = 0.346 для ФП А1(ОН)3 ^ ^ А1203. На изотермах относительного изменения
массы гиббсита цТ = АтхТ /т0 (Атхт - изменение массы образца при температуре Т за время т) наибольшая скорость изменения цТ наблюдается в
1 Южно-Уральский государственный университет, Челябинск.
2 Институт химии твердого тела УрО РАН, Екатеринбург.
начальный период времени, а при дальнейшем увеличении продолжительности термообработки она монотонно уменьшается с ростом т.
По данным РФА, при прокалке на воздухе одновременно протекают два процесса: а) ФП гиббсит ^ бемит, что проявляется в монотонном увеличении интенсивности рефлексов бемита с ростом температуры и продолжительности термообработки; б) частичная (Т < 240°С) или полная (Т > 240°С) аморфизация гиббсита, сопровождающаяся сначала уширением, а в дальнейшем уменьшением вплоть до нуля рефлексов у-А1(ОН)3. Методом ТЭМ установлено, что частицы прокаленных продуктов псевдоморфны кристаллам гиббсита, а в их поверхностном слое появляются поры, диаметр которых возрастает при прокалке от 5 (170°С) до 20 (500°С) нм.
Из анализа спектров ЯМР 27А1 (с учетом [1]) можно заключить, что в исходных гиббсите и бе-мите основная часть атомов алюминия расположена в октаэдрических позициях. В рентгеноаморф-ной фазе атомы алюминия наряду с октаэдриче-скими располагаются и в тетраэдрических позициях.
Для определения состава рентгеноаморфной фазы образец гиббсита, предварительно прокаленный в течение т = 10 ч при 350°С, подвергали изотермической прокалке в интервале 400-550°С. Из данных РФА следует, что при Т> 450°С фаза у-АЮОН испытывает ФП в у-А1203. При этом суммарное относительное изменение массы образца (ц350 + Ц350-550), равное 0.348 ± 0.003, в пределах ошибок экспериментальных данных совпадает с ц2. Следовательно, по своему химическому составу рентгеноаморфная фаза, формирующаяся при прокалке гиббсита на воздухе, близка к безводному оксиду алюминия. Таким образом, при прокалке гиббсита на воздухе параллельно протекают
ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В y-Al(OH)3
1223
два фазовых превращения: у-А1(ОН)3 ^ у-Л1ООН (ФП-1) и у-Л1(ОН)3 ^ А1203 (ФП-2).
ФП гиббсита в парах воды. Из данных РФА, ТЭМ, химического анализа и ЯМР 27Л1 следует, что при термообработке гиббсита в парах воды рентге-ноаморфной фазы не образуется, а у-Л1(ОН)3 испытывает ФП в у-ЛЮОН (ФП-3), сопровождающееся диспергированием исходных кристаллов гиббсита. Кристаллы бемита имеют гранную (призматическую) форму, свидетельствующую о том, что их формирование протекает в условиях близких к равновесным, поэтому доля атомов алюминия, занимающих тетраэдрические позиции, в у-ЛЮОН пренебрежимо мала.
Кинетика ФП гиббсита. Для определения полноты а (/ = 1, 2) каждого из ФП, протекающих при прокалке гиббсита на воздухе, разработана методика, основанная на количественных данных изотермического термогравиметрического и рентге-нофазового [2] анализов (в качестве аналитических использовали рефлексы (002) у-Л1(ОН)3 и (020) у-ЛЮОН).
Согласно [2], интегральная интенсивность рефлексов /-той фазы пропорциональна ее массовой доле С в поликристаллической многофазной системе. Тогда выражение для отношения интегральных интенсивностей аналитических рефлексов гиббсита (((он) ) и бемита (/А1ООН) с учетом
того, что C
A1 (OH) 3
= 1 - а1 - а2, имеет вид
/1а
= b(1 - а - а)/а,
^ A1 (OH) 3'1 а1оон
где b = const - коэффициент пропорциональности, зависящий от условий съемки рентгенограммы и структурных особенностей бемита и гиббсита (определен экспериментально b = 1.29 ± 0.04 по стандартной методике [2]). Рассчитать степени ФП-1 и ФП-2 можно по определенным значениям
Цт и Iai(oh)3 /1аоон. В пределах ошибки а1т,т) =
(T ,т)
= а 2
J
= а у. Кинетические кривые ФП-1, 2 приведены на рис. 1.
Степень а3Т'т) превращения ФП-3 гиббсита в парах воды рассчитывали из данных РФА с использованием тех же аналитических рефлексов гиббсита и бемита. Кинетические кривые ФП-3 представлены на рис. 2.
Согласно [3], кинетические уравнения ФП-1, 2
(Т т)
и ФП-3 можно представить в виде 2(2а 2 ) =
(Т т)
= к^ 2т и g3(а3 ' ) = к3т соответственно, где g _ интегральная функция кинетического уравнения, аналитический вид которой зависит от механизма реакции; к/ _ константа скорости реакции. Математическую обработку экспериментальных данных проводили согласно рекомендациям [4, 5] с учетом
а1, 2, отн. ед.
0.50 г
0.25
А 1 А 2 о 3 ф 4 о5 ■ 6 □ 7 ^8
500
100
т, мин
Рис. 1. Кинетические кривые ФП-1,2 гиббсита при прокалке на воздухе при температурах 180 (1), 200 (2), 220 (3), 230 (4), 240 (5), 250 (6), 260 (7), 280 (8) °C.
аз, отн. ед.
А
100 200
300
1 2
3
4
5
6 7
♦ 8
400 500
т, мин
Рис. 2. Кинетические кривые ФП-3 гиббсита при термообработке в парах воды при температурах 180 (1), 185 (2), 192 (3), 195 (4), 200 (5), 205 (б), 210 (7), 215 (8) °С.
наиболее распространенных кинетических моделей ФП. Для каждой из моделей рассчитывали выборочные статистики Фишера Г1, т _ 2, по значению которых судили о возможности реализации данного механизма химического превращения (ХП).
Во всем исследованном температурном интервале наибольшие значения г 1 т _ 2 достигаются для модели Колмагорова _ Аврами _ Ерофеева, лимитирующей стадией которой выступают процессы зародышеобразования и (или) роста кристаллов. При этом для ФП-3 параметр реакции п от температуры практически не зависит и равен 4.0 ± 0.1, а для ФП-1, 2 величина п монотонно увеличивается с ростом температуры прокалки от п = 0.5 при Т = = 180°С до п = 1.55 (Т = 280°С).
0
ИЗВЕСТИЯ РАН. СЕРИЯ ФИЗИЧЕСКАЯ том 71 № 8 2007
1224
ЛОПУШАН и др.
ln(k, с-1) -7
1 2
-9 -11 -13 -15
1.75 1.95 2.15 2.35 Г-1, 10-3 К-1
Рис. 3. Линеаризация кинетических кривых ФП-1,2 и ФП-3 гиббсита при прокалке на воздухе (1) и в парах воды (2) соответственно.
Из кинетических кривых для каждой из температур определены значения констант скоростей ФП-1, 2 и ФП-3 гиббсита. Зависимости k = к,(T) линеаризуются в координатах lnk,(T) - 1/T (рис. 3), что свидетельствует об активационном характере протекающих ХП:
к, (T) = A exp[-E, /(RT i)],
где A - некоторая постоянная для данного ФП величина; Ei - кажущаяся энергия активации i-того ФП; R - универсальная газовая постоянная. Экспериментально определенные значения составили E1f 2 = 150 ± 12 для ФП-1, 2 и E3 =143 ± 7 кДж ■ моль1 для ФП-3. По своей величине Ej согласуются с суммарным изменением энтальпии 148.49 ± 2.20 при ФП y-Al(OH)3 ^ y-AlOOH и y-AlOOH и y-Al2O3 [6], а также с энергиями активаций ХП при прокалке на воздухе гидроксидов и оксигидроксидов других металлов [5, 7].
Механизм ФП гиббсита. Аморфизация и появление пор в поверхностном слое кристаллов гиббсита, а также псевдоморфизм продуктов его термического разложения, наблюдающиеся в процессе дегидратации y-Al(OH)3 при прокалке на воздухе, свидетельствуют о том, что ФП-1, 2 гиббсита осуществляются по механизму топохимиче-ских твердофазных реакций [7]. В свою очередь, диспергирование кристаллов гиббсита и активация роста кристаллов бемита при ФП y-Al(OH)3 ^ ^ y-AlOOH в парах воды указывает на то, что ФП-3 реализуется по механизму растворения - осаждения (POM), который включает процессы растворения кристаллов неравновесной для данных термодинамических условий фазы, формирования в растворе кристаллообразующих комплексов (KOK) и их встраивания в поверхностный слой за-
родыша (кристалла) равновесной фазы [7]. Отметим, что при термообработке гиббсита в замкнутом объеме, по сравнению с прокалкой на воздухе, температура макроскопического проявления РОМ понижается на ~650°C и одновременно с этим резко возрастает средний размер кристаллов равновесных фаз [8]. Лимитирующей стадией РОМ, как правило, выступает массоперенос кристаллообра-зующего вещества между кристаллами, величина которого пропорциональна равновесной концентрации кристаллообразующих комплексов Скок в дисперсионной среде. Согласно [9], энерг
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.