научная статья по теме ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И СТРУКТУРА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ В СИСТЕМЕ LA-CO-FE-O ПРИ 1100 ОС Химия

Текст научной статьи на тему «ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И СТРУКТУРА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ В СИСТЕМЕ LA-CO-FE-O ПРИ 1100 ОС»

НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2004, том 40, № 9, с. 1093-1097

УДК 544.344.01:546.654'73'72'21

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И СТРУКТУРА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ В СИСТЕМЕ La-Co-Fe-O ПРИ 1100°С

© 2004 г. Н. В. Проскурнина*, В. А. Черепанов*, О. С. Голынец*, В. И. Воронин**

*Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Уральский государственный университет им. А.М. Горького, Екатеринбург **Институт физики металлов УрО Российской академии наук, Екатеринбург Поступила в редакцию 04.01.2004 г.

Фазовые равновесия в системе La-Co-Fe-O изучены при 1100°С на воздухе. Образцы синтезированы по стандартной керамической технологии (цитратной и нитратной). Методом рентгеновской порошковой дифракции определены границы областей существования и структура твердых растворов, образующихся в данной системе: LaCo1 - yFeyO3 - § (0.0 < y < 0.25, пр. гр. R 3 c и 0.775 < y < 1.0, пр. гр. Pbnm), Co1 - yFeyO (0.0 < y < 0.13, структура типа NaCl, пр. гр. Fm3m), Fe3 - xCoxO4 (0.84 < x < 1.38, пр. гр. Fd3m). Для однофазных твердых растворов с использованием метода Ритвелда рассчитаны структурные параметры. Получены зависимости параметров элементарной ячейки от состава для LaCo1 - yFeyO3 - § (0.0 < y < 0.25) и Fe3 - xCoxO4 (0.84 < x < 1.38). Построено изотермическое сечение диаграммы состояния квазитройной системы La2O3-CoO-Fe2O3 при 1100°С на воздухе.

ВВЕДЕНИЕ

Сложные оксиды со структурой перовскита АВ03 (А - РЗЭ и/или ЩЗМ; В - Мп, Сг, Со, N1, Бе) являются объектом пристального внимания вследствие высокой каталитической активности, хороших электрических и магнитных свойств [1-4]. Особый интерес вызывает возможность создания на основе Бг-, Са- и №-замещенных кобальтитов и ферритов газоплотных кислородпроводящих керамических мембран для переработки природного газа [4, 5]. Такое широкое применение указанных соединений обусловлено высокой стабильностью структуры перовскита, что позволяет в широких пределах варьировать состав по кислороду и проводить легирование катионами в А- и/или В-позициях решетки АВ03 с минимальными изменениями структуры. Тем не менее в литературе практически отсутствуют сведения о фазовых равновесиях в оксидных системах, содержащих РЗЭ и 3^-переходные металлы.

В настоящей работе изучены области существования и структура твердых растворов, образующихся в системе Ьа-Со-Бе-0 при 1100°С на воздухе.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез образцов осуществляли по стандартной керамической технологии с предварительной подготовкой шихты по нитратной либо цитратной технологии. В качестве исходных реактивов

использовали оксид лантана Ьа203 (содержание основного вещества не менее 99.99%), оксиды кобальта Со304 и железа Бе203 (квалификация "ос.ч") и металлические кобальт и железо. Исходные реактивы предварительно прокаливали на воздухе для удаления адсорбированных газов и влаги: Ьа203 при 1200°С, Со304 при 750°С и Бе203 при 500°С в течение 3-4 ч. Металлические кобальт и железо получали восстановлением соответствующих оксидов при 600°С в токе водорода. Твердофазный синтез проводили в несколько стадий на воздухе в интервале температур 850-1100°С с промежуточными перетираниями. Время отжига на последней стадии составляло 80-400 ч. Исходные реактивы предварительно растворяли в разбавленной азотной кислоте, взятой в небольшом избытке. Далее синтез проводили двумя различными путями. В первом случае к полученному раствору добавляли порошок кристаллогидрата лимонной кислоты и раствор выпаривали. Полученный сухой остаток медленно ступенчато нагревали в интервале температур 300-800°С. Заключительный обжиг проводили при 1100°С на воздухе в течение 80-120 ч. Во втором случае смесь нитратов плавили и разлагали при 200-300°С с интенсивным перемешиванием расплава до прекращения выделения газообразных продуктов реакции. Далее полученные смеси перетирали в агатовой ступке и окончательно разлагали при 800°С в течение 10 ч. Из порошкообразных смесей прессовали таблетки диаметром 8 мм, при давлении 5-10 МПа.

Таблица 1. Структурные параметры образцов ЬаСо1 _ уРеу03 (0.0 < у < 0.25), закаленных с 1000°С на воздухе (пр. гр. Я 3 с: Ьа - (0 0 0.25), Со(Бе) - (0 0 0), 0 - (X 0 0.25))

у 0.0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25

X 0.4765(4) 0.4379(3) 0.4434(3) 0.4525(3) 0.4490(4) 0.4508(2)

х3 2.8454 3.0581 3.0312 2.9823 3.0029 2.9964

1 (Ьа-0), А х3 2.5900 2.3820 2.4145 2.4644 2.4468 2.4592

х6 2.6888 2.7098 2.7088 2.7051 2.7078 2.7108

1 (Ьа-Со), А х2 3.2697 3.2734 3.2765 3.2788 3.2795 3.2849

х6 3.3220 3.3250 3.3284 3.3292 3.3309 3.3347

1 (Со-0), А х6 1.9147 1.9419 1.9389 1.9323 1.9358 1.9369

V, А3 335.4(0) 335.7(1) 335.9(2) 336.9(2) 337.4(1) 338.7(1)

а = Ь, А 5.435(1) 5.440(0) 5.446(0) 5.447(0) 5.450(1) 5.456(0)

с, А 13.079(3) 13.094(1) 13.106(1) 13.115(1) 13.118(1) 13.140(1)

Заключительный обжиг проводили при 1100°С в течение суток.

Во всех случаях образцы охлаждали до комнатной температуры со скоростью 300°С/мин. Рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализы проводили на приборах ДрФ-4.0 и ДРОН-УМ1 (Си^а-излучение, 10° < 29 < 75°). Расчеты кристаллической структуры и уточнение структурных параметров проводили по методу полнопрофильного анализа Ритвелда.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Изучение фазовых равновесий и кристаллической структуры твердых растворов, образующихся в системе Ьа-Со-Бе-0, проводили при 1100°С на воздухе. По описанным выше методикам было приготовлено 90 образцов с различным соотношением металлических компонентов.

Твердые растворы ЬаСо1 _ _,Ре^О3 _ §. Твердые растворы состава ЬаСо1 - уРеу03 - § получены ранее [2, 3], однако отсутствуют полные сведения об условиях их синтеза.

Для определения возможности существования твердых растворов ЬаСо1 - уРеу03 - § при 1100°С на воздухе были приготовлены образца с 0.0 < у < 1.0 с шагом 0.05. По результатам РФА закаленных образцов, область существования твердых растворов ЬаСо1 _уРеу03 - § лежит в интервале составов 0.0 < у < 0.25 и 0.775 < у < 1.0. Процесс синтеза значительно ускорялся (с 240 до 70 ч) в случае предварительной подготовки шихты по цитрат-ной либо нитратной технологии.

Рентгенограммы однофазных твердых растворов с 0.0 < у < 0.25 были проиндексированы в гексагональной установке ромбоэдрической ячейки,

пр. гр. Я 3 с. Координаты атомов, межатомные расстояния I и параметры элементарной ячейки данных твердых растворов представлены в табл. 1. С увеличением концентрации железа наблюдается непрерывный рост параметров и объема элементарной ячейки, что связано с размерным фактором: радиус ионов Бе3+ (г = 0.645 А, к.ч. = 6) больше радиуса ионов Со3+(г = 0.61 А, к.ч. = 6) [6].

Ряд твердых растворов с 0.775 < у < 1.0 кристаллизуется на основе феррита лантана ЬаБе03 в пр. гр. РЬпт с орторомбическими искажениями. Зависимость параметров элементарной ячейки от содержания железа представлена на рис. 1.

Образцы с 0.25 < у < 0.775 представляли собой смесь двух граничных твердых растворов с пр. гр.

Я3 с и РЬпт.

Фазовые равновесия в системе Со-Ре-О. В

условиях, используемых для изучения фазовых равновесий в системах 3^-металл-кислород, термодинамически равновесными фазами являются Со0 со структурой типа КаС1 и гематит Бе203. В литературе имеются сведения о твердых растворах на их основе [7-9], а также твердом растворе со стуктурой шпинели состава Бе3 - хСох04 [1], однако они немногочисленны и порою противоречивы.

Рентгенофазовым анализом закаленных образцов было установлено образование твердых растворов Бе2 - хСох03 на основе гематита в интер-

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И СТРУКТУРА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ

1095

а, Ь, с, А 7.875

V, А3 243

242 241 240 239

238

0.75

а, А 4.260

0.80

0.85

0.90

0.95

1.00 у

Рис. 1. Зависимости параметров (а) и объема (б) элементарной ячейки от количества железа в твердых растворах ЬаСо1 _ уРеуОз (0.775 < у < 1.0).

0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 у

Рис. 2. Зависимости параметра (а) и объема (б) элементарной ячейки от количества железа в твердых растворах С01 _уРеуО (0.0 < у < 0.13).

вале 0.0 < х < 0.03. Таким образом, область суще-

Установлено, что область существования твер-

ствования указанных твердых растворов при ис- дых растворов Рез _ хСохО4 находится в интервале пользуемых условиях (11000С, воздух) значительно 0.84 < х < 1.38. Обе границы несколько смещены уже, чем по данным [8, 9], и составляет =3 мол. %. в сторону СоО по сравнению с данными [1].

Таблица 2. Структурные параметры твердых растворов Ре3 _хСохО4 (пр. гр. Рё3ш: Ре - (0.125 0.125 0.125), Со1(1) - (0.5 0.5 0.5), Со(2) - (0 0 0), О (1) - (X У 2))

х 0.9 1.0 1.05 1.2

X = У = 2 0.254(1) 0.261 (2) 0.259 (4) 0.259 (3)

а = Ь = с, А 8.378(1) 8.386 (1) 8.385 (1) 8.366 (1)

V, А3 587.9(1) 589.8 (1) 589.5 (1) 585.5 (1)

Кб 4.29 4.28 5.29 3.25

Ъ 3.44 3.48 4.79 3.74

1/2(Ьа203) 0

1.0

1.0

Со0 0

0.6 0.8 СоБе204

1.0 1/2(Ре203)

Бе

Рис. 3. Изотермическое сечение диаграммы состояния квазитройной системы Ьа203-Со0-Бе203 при г = 1100°С и р0 = = 0.21 х 105 Па (1-1Х - см. текст).

0

Для всех однофазных образцов рассчитаны параметры элементарной ячейки (табл. 2).

Для определения границ растворимости железа в оксиде кобальта были приготовлены образцы Со1 - уБеу0 с у = 0.05, 0.07, 0.1, 0.13, 0.15 и 0.2. Рентгенограммы всех образцов, полученных после отжига в течение 120-200 ч при 1100°С, за исключением составов с у = 0.15 и 0.2, являлись однофазными. На рентгенограммах образцов с у > 0.13 кроме рефлексов основной фазы Со0 присутствовали линии, относящиеся к структуре шпинели. Полученные твердые растворы кристаллизуются в пр. гр. Ет3т. Известно, что оксид кобальта на воздухе является нестехиометрическим соединением [8]. Нестехиометрия реализуется за счет ва-кансионного разупорядочения в катионной под-решетке Со1- г0. Замещение кобальта на железо должно приводить к увеличению нестехиометрии, следовательно, может происходить сжатие кристаллической решетки, что и наблюдается на концентрационной зависимости параметров и объема (рис. 2).

Фазовая диаграмма системы Ьа-Со-Ре-О. Фазовая диаграмма четырехкомпонентной системы должна быть представлена в виде объемного тет-

раэдра. Более удобное

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком