НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2004, том 40, № 12, с. 1520-1525
УДК 541.123:546.21'654'42'73'74
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ ПРИ 1100°С НА ВОЗДУХЕ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ СИСТЕМЫ
LaCo03-SrCo02.5-"SrNi03"-"LaNi03"
© 2004 г. Т. В. Аксенова, Л. Я. Гаврилова, В. А. Черепанов
Уральский государственный университет им. А.М. Горького, Екатеринбург Поступила в редакцию 10.06.2004 г.
Проведено исследование фазовых равновесий в системе LaCoO3-SrCoO2.5-"SrNiO3"-"LaNiO3" при 1100°С на воздухе. Синтез образцов осуществлен по стандартной керамической и цитратной технологиям. Методом рентгеновской порошковой дифракции определены границы существования и структура твердых растворов La1 _ xSrxCo1 _ yNiyO3 _ §. Проведено уточнение кристаллической структуры методом полнопрофильного анализа Ритвелда по программе "Fullprof 2002". Твердые растворы с 0 < х < 0.5 имеют ромбоэдрически искаженную перовскитоподобную структуру (пр. гр. R3c), с увеличением содержания стронция ромбоэдрические искажения уменьшаются, и образцы с x > 0.5 имеют идеальную кубическую структуру (пр. гр. Pm3m). Построены зависимости параметров элементарной ячейки от состава твердых растворов La1 _ xSrxCo1 _ yNiyO3 _ §.
ВВЕДЕНИЕ
Важное место в поиске и создании новых материалов, перспективных для использования, занимает группа многокомпонентных твердых растворов со структурой перовскита. Устойчивость к окислительным средам и высоким температурам, высокая электропроводность и подвижность кислородной подрешетки позволяют использовать их в качестве электродных материалов в различных электрохимических устройствах, катализаторов в реакциях окисления, кислородных мембран и т.д. Для успешной эксплуатации этих материалов необходимо знать условия их получения и границы термодинамической устойчивости фаз при различных режимах работы.
Твердые растворы состава Ьа1 _ х8гхСо03 _ § с 0 < х < 0.5 впервые были получены Джонкером [1] на воздухе по стандартной керамической технологии. Отжиги в атмосфере чистого кислорода при 1100°С позволили получить твердые растворы Ьа1 _ хБгхСо03 _ § с 0.5 < х < 1 [2]. По мнению авторов [3], растворимость в ряду Ьа1 _ хБгхСо03 _ § на воздухе ограничивается х = 0.7, а по данным [4] -х = 0.8. Твердые растворы Ьа1 - хБгхСо03 - § с х < 0.5 имеют перовскитоподобную элементарную ячейку с ромбоэдрическими искажениями. Увеличение содержания стронция уменьшает ромбоэдрические искажения, а состав с х = 0.5 имеет идеальную кубическую структуру.
Авторы [5] получили непрерывный ряд твердых растворов ЬаСо1 - у№у03 - § в интервале 0 < у < 1 при 1073-1223 К в атмосфере кислорода. Согласно [6], при 1100°С на воздухе область гомогенности ЬаСо1 - у№у03 - § ограничивается интервалом
0 < у < 0.625. Образцы были получены методом твердофазного синтеза.
В системе Бг-Со-0 обнаружено два типа соединений: Бг3Со207 - § и БгСо03 - § [7, 8]. Кобальтит состава Бг3Со207 - § получен на воздухе при 1000°С по керамической технологии [7]. Соединение обладает широкой областью гомогенности по кислороду 0.94 < § < 1.22. Рентгенографические исследования показали, что при небольших § соединение имеет тетрагональную структуру, а при возрастании § структура становится ромбической. Кобальтит состава БгСо0х описывает ряд фаз, отличающихся содержанием кислорода. В [8] исследована фазовая стабильность БгСо0х (2.29 < х < 2.8). В высокотемпературной области при низких давлениях кислорода стабильна фаза с относительно малым содержанием кислорода, имеющая структуру перовскита. В интервале составов 2.3 < х < 2.42 сосуществуют фазы со структурой перовскита и браунмиллерита. При более низких температурах, но при высоких давлениях кислорода появляется вновь перовскитоподобная фаза БгСо03 - §.
Фазовые равновесия в ЬаСо03-8гСо02.5-"8г№03"-"Ьа№03" на сегодняшний день практически не изучены. Авторам [9] удалось синтезировать однофазные образцы Ьа1 - х8гхСо1 - у№у03 - § при 0 < х < 0.3 и 0 < у < 0.2. За областью указанных составов в качестве основной примеси появляется Ьа2№04.
Эти обстоятельства обусловили актуальность данной работы, в которой проведено изучение фазовых равновесий, области существования и кристаллической структуры твердых растворов в
1520
I, отн. ед.
400 г
350 300 250 200 150 100 50 0
20
30
40
50
60
70
20, град
Рис. 1. Обработка по методу Ритвелда рентгеновских данных для La0.9Sr0.1Co0.9Ni0.1O3 _ §: точки - данные эксперимента, сплошная верхняя линия - теоретический спектр, сплошная нижняя линия - разница между экспериментальными данными и теоретической кривой.
системе LaCoO3-SrCoO2.5-"SrNiO3"-"LaNiO3" при 1100°С на воздухе.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Синтез образцов для исследования осуществляли по стандартной керамической и цитратной технологиям. В качестве исходных реактивов использовали оксид лантана La2O3 марки "ЛаО-Д", карбонат стронция SrCO3 квалификации "ос. ч", оксид кобальта Со^4 "ос. ч.", оксид никеля NiO "ос. ч" и металлический кобальт. Исходные компоненты предварительно прокаливали для удаления адсорбированной влаги и газов: оксид лантана - при 1100°С в течение суток, оксиды никеля и кобальта - при 700°С в течение 2 ч, карбонат стронция - при 600°С. Металлический кобальт получали восстановлением оксида кобальта при 600°С в токе водорода.
Твердофазный синтез проводили в несколько стадий на воздухе в интервале температур 850-1100°С с промежуточными перетираниями в среде этилового спирта и закаливанием через каждые 24 ч. Суммарное время отжига при 1100°С составляло 240-316 ч.
По цитратной технологии La2O3, NiO, SrCO3 и металлический кобальт растворяли в азотной кислоте, к раствору добавляли порошок кристаллогидрата лимонной кислоты ^Н^-у • 2Н^. Полученный раствор выпаривали в фарфоровой чашке и сухой остаток ступенчато нагревали в интервале 300-800°С. Заключительный отжиг проводили при 1100°С на воздухе в течение 5-10 суток с промежуточными перетираниями.
Фазовый состав образцов определяли на ди-фрактометре Дрон-УМ1 ^и^-излучение) в интервале углов 10° < 20 < 70°. Уточнение параметров элементарных ячеек и расчет структурных параметров анализируемых образцов проводили методом полнопрофильного анализа Ритвелда по программе "Еи1ртЙ* 2002".
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Изучение фазовых равновесий в системе LаCoO3-SrCoO2.5-"SrNiO3"-"LаNiO3" проводили при 1100°С на воздухе. Для этого были приготовлены образцы (131) с различным соотношением по металлическим компонентам.
1522
АКСЕНОВА и др.
а, град 90.6
90.5
90.4
90.3
90.2
90.1
90.0
89.9
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
х
Рис. 2. Зависимость угла псевдокубической ячейки от состава твердого раствора La1 - xSrxCoo 9№д 163 - §.
Отжиг образцов La1 - xSrxCo63 - § с х = 0.8; 0.85 и 0.9 показал, что область гомогенности простирается от х = 0 до х = 0.85, а граница замещения лантана на стронций лежит между х = 0.85 и х = 0.9, что несколько больше приводимой ранее [3, 4].
Рентгенографический анализ закаленных образцов состава SrCo1 - г№г62.5, приготовленных по стандартной керамической и цитратной технологиям, показал, что область существования твер-
дых растворов при 1100°С на воздухе лежит в интервале 0 < г < 0.15. Полученные твердые растворы кристаллизуются в структуре браунмиллерита, пр. гр. Рпта. За областью указанных составов появляется твердый раствор на основе Sr3Co2O7 - § в качестве основной примеси. Образцы с 0.15 < г < 0.4 были трехфазными и содержали в равновесии твердый раствор граничного состава SrCo0.85Ni0.1562.5, твердый раствор на основе Sr3Co2O7 - § и N16. Составы с 0.4 < г < 0.7 содержали две фазы - твердый раствор на основе Sr3Co2O7 - § и Ni6, а на рентгенограммах образцов с 0.7 < г < 1 присутствовали рефлексы Sr3Co0.9Ni1.167 - §, Ni6 и SrO.
Авторы [6] получили непрерывный ряд твердых растворов LaCo1 - у№у63 - § в интервале 0 < у <
< 0.625. За областью указанных составов появляется основная примесь La4(Ni1 - xCox)3O10. Образцы с 0.6 < у < 0.8 содержали в равновесии три фазы: твердые растворы фиксированного состава LaCoa4Nia6O3 - § и La4Ni2ЛCoa9O10 и Ni6, а на рентгенограммах образцов с 0.8 < у < 1 присутствовали фазы №6 и Lа4(Ni1 - xCox)3O10.
В системе "LaNЮ3"-"SrNЮ3" твердые растворы La1 - xSrxNi63 - § при 1100°С на воздухе не образуются. Образцы с 0 < х < 0.03 содержали две фазы: La4 - ;,Згх№3610 и №6, а образцы с 0.03 < х <
< 0.08 - Laз.95Sro.o5NiзOlo, №6 и Lal.85Sro.l5Ni64. На рентгенограммах образцов с большим содержанием стронция рефлексы, относящиеся к фазе La4 - ;,Згх№3610, отсутствовали. Составы с 0.08 < х <
< 0.4 содержали в равновесии №6 и La2 - л5гх№64
Таблица 1. Структурные параметры твердых растворов La1 - ^г^^.^^.^ - §, закаленных с 1100°С на воздухе, пр. гр. Я 3 с: La(Sr) - (0 0 0.25); ^(№) - (0 0 0); 6 - (х 0 0.25)
х 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
a, А 5.444 5.438 5.434 5.427 5.423 5.418 5.419 5.426
ь, А 5.444 5.438 5.434 5.427 5.423 5.418 5.419 5.426
с, А 13.135 13.164 13.186 13.228 13.235 13.275 13.288 13.317
хО 0.457 0.453 0.469 0.480 0.501 0.480 0.495 0.508
/(Co-O), А 1.929 1.932 1.922 1.918 1.915 1.918 1.924 1.920
/(La-O), А 2.953 2.974 2.880 2.822 2.704 2.817 2.538 2.665
/(La-O), А 2.491 2.464 2.554 2.606 2.719 2.602 2.880 2.761
/(La-O), А 2.705 2.710 2.705 2.707 2.705 2.711 2.717 2.717
/(La-Co), А 3.283 3.291 3.296 3.307 3.308 3.317 3.322 3.329
/(La-Co), А 3.328 2.326 3.324 3.322 3.320 3.318 3.319 3.323
RBr 3.40 3.46 2.66 2.58 2.96 4.53 3.12 7.87
Rf 3.20 2.62 2.10 2.62 2.42 3.52 2.65 6.51
a, c, А 13.5Г
13.4
13.3
13.2 5.46;
5.44
5.42
5.40
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
х
Рис. 3. Зависимости параметров элементарной ячейки от состава твердого раствора Ьа1 - х8гхСо0.9№0.1°3 - §.
a, c, А 13.144
13.140
13.136
13.132
5.454 5.448 5.442
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
У
Рис. 4. Зависимости параметров элементарной ячейки от состава твердого раствора Ьа0.98г0.1Со1 - у№у03 - §.
(0.15 < х < 0.8), а составы с 0.4 < х < 1 - твердый раствор граничного состава Ьа12Бг0 8№04, №0 и Бг0 [10].
Рентгенограммы однофазных твердых растворов Ьа1 - хБгхСо1 - у№у03 - § были проиндексированы в гексагональной установке ромбоэдрической
яч
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.