РАСПЛАВЫ
2 • 2015
УДК 541.123+669.33
© 2015 г. О. В. Самойлова1, Е. А. Трофимов, Г. Г. Михайлов, О. В. Зайцева
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ, РЕАЛИЗУЮЩИЕСЯ В МЕДНОМ УГЛУ ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ СИСТЕМЫ Си-Сг-81
Проведено термодинамическое моделирование фазовых равновесий, реализующихся в медном углу диаграммы состояния системы Си-Сг-81. Экспериментально изучено взаимодействие между кремнием и хромом, растворенными в медном расплаве. Определены условия образования силицидов хрома. Результаты работы могут быть использованы для анализа технологических процессов производства меди и сплавов на ее основе.
Ключевые слова: фазовые равновесия, система Си-Сг-81, силициды хрома.
Введение. Система Си—Сг представляет интерес для производства хромистых бронз, которые отличаются высокими механическими свойствами, высокой электропроводностью и теплопроводностью. Хромовые бронзы применяют для изготовления всевозможных деталей, работающих при повышенных температурах в условиях механических нагрузок. В частности, такие сплавы применяются для изготовления электродов электросварочных аппаратов. Наиболее часто используются хромовые бронзы, содержащие 0.4-1.0 мас. % Сг (Бр. Х0.5 и Бр. Х1.0) [1].
Влияние третьих элементов, вводимых в эту систему, на фазовый состав и свойства хромовых бронз в настоящее время изучено недостаточно. Имеются данные, что добавки серебра благоприятно влияют на свойства бронзы [1]. Влияние никеля, титана, циркония, ниобия и гафния подробно рассмотрено в работе [2]. Влиянию добавок кремния посвящен целый ряд работ [3-7]. Однако приводимые в этих работах данные не позволяют получить полную и непротиворечивую картину фазовых равновесий, реализующихся в медном углу диаграммы состояния системы Си-Сг-£ь В справочнике [3] указывается, что добавки кремния не влияют на растворимость хрома в меди. В работе [4] представлены результаты экспериментального исследования системы Си-Сг-£ь Тройных соединений в системе не обнаружено. Построена схема фазовых равновесий, согласно которой в равновесии с твердым раствором на основе меди могут находиться силициды Сг381 и Сг5813. Однако на схеме не приведены концентрационные пределы областей различных фазовых равновесий, что препятствует использованию данной информации. В работе [5] приведено изотермическое сечение диаграммы состояния системы Си-Сг-81 для температуры 1160°С, полученное в результате термодинамического моделирования. Согласно расчетам в медном углу диаграммы состояния системы Си-Сг-81 в равновесии с медным расплавом могут находиться силициды Сг381 и Сг5813. Однако существенный интерес представляют данные о фазовых равновесиях, реализующихся при температурах ниже температуры кристаллизации медного расплава. В работе [6] группа авторов под руководством И.А. Рой описывает экспериментальное исследование сплавов меди, содержащих до 2 мас. % хрома и кремния. Для определения фазового состава включений образцы подвергались электролитическому растворению. Полученный осадок исследовали с помощью рентгено-структурного анализа. Согласно данным работы [6] в равновесии с твердым раствором на основе меди (а) находятся области а + Сг, а + Сг + Сг381 и а + Сг381 (наиболее обширная из всех). Более поздние теоретические и экспериментальные данные работы
1£атоу1оуа_о@тш1.ги.
Таблица
Составы (мас. %) для проведения экспериментального исследования* и его результаты
№ п/п Cr [Cr]XHM Si [ЭДхим Вид включений**
1 0.100 0.061 ± 0.005 1.000 1.09 ± 0.09 Cr3Si
2 0.100 0.091 ± 0.007 1.500 1.39 ± 0.11 Cr3Si
3 0.300 0.304 ± 0.024 3.000 3.19 ± 0.26 Cr3Si, Cr5Si3***
4 0.500 0.48 ± 0.04 0.010 0.009 ± 0.001 Cr3 5 3
5 0.500 0.53 ± 0.04 1.000 1.09 ± 0.09 Cr3Si***
6 2.000 2.17 ± 0.17 1.000 0.93 ± 0.07 Cr-,Si***
* Cu — остальное; ** по данным МРСА; *** комплекс данных МРСА и РФА.
[7] показывают, что в медном углу диаграммы состояния системы Cu—Cr—Si при 900°С возможны области равновесия твердого раствора на основе меди не только с хромом и Cr3Si, но и с силицидом Cr5Si3.
Цель настоящей работы — термодинамическое моделирование и экспериментальное изучение фазовых равновесий в системе Cu—Cr—Si в медном углу диаграммы состояния.
Теоретическая часть. В процессе термодинамического моделирования в ходе работы использован программный пакет "FactSage" (версия 6.4) производства "Thermfact" (Канада) и "GTT Technologies" (Германия). Все расчеты проводились для давления равного одной атмосфере. На подготовительном этапе было осуществлено моделирование диаграмм состояния двойных систем Cu—Cr, Cu—Si и Si—Cr.
Коротко описать бинарные диаграммы состояния можно следующим образом. Система Cu—Cr характеризуется ограниченной растворимостью хрома в меди. Соединений меди и хрома не обнаружено. Диаграмма состояния этой системы эвтектического типа с точкой эвтектики при температуре 1076.6°С и концентрации меди 98.44 мас. % Cu. Для систем Cu—Si и Si—Cr характерно наличие ряда силицидов, твердого раствора на основе меди (в системе Cu—Si), твердого раствора на основе хрома (в системе Si—Cr).
Сопоставление результатов построения диаграмм с экспериментальными литературными справочными данными [8] позволило отобрать оптимальное сочетание баз данных, фаз переменного состава и индивидуальных веществ. Для расчета были выбраны данные баз FScopp (растворы — FScopp-LIQU, FScopp-BCC, FScopp-FCC, FScopp-HCP, твердые индивидуальные вещества — Si, Cu9Si2, Cu15Si4, Cu19Si6, Cu33Si7) и FSstel (растворы — FSstel-CR3S, FSstel-CRSI, отражающие свойства нестехиометрических Cr3Si и CrSi2 соответственно, а также твердые индивидуальные вещества -Cr5Si3, CrSi).
Опираясь на этот набор данных, были рассчитаны фазовые равновесия для изотермических (1100, 1000, 900, 500°С) разрезов медного угла диаграммы состояния системы Cu-Cr-Si (рис. 1-4).
Экспериментальная часть. В ходе экспериментального изучения фазовых равновесий было выплавлено шесть образцов, составы которых приведены в таблице. В эксперименте использовали: медь (чистота 99.99%), электролитический хром (чистота 99.99%), кремний (чистота 99.99%). Плавку вели в графитовых тиглях при Т = 1200°С в печи сопротивления (внутри печи поддерживалась восстановительная атмосфера). По достижении нужной температуры тигли выдерживали в печи в течение 15 мин. Далее образцы вынимали из печи и охлаждали на воздухе. Образцы разрезали вдоль вертикальной оси, после чего из них изготавливали шлифы, которые исследовали на растровом электронном микроскопе (РЭМ) JEOL JSM-6460LV, оснащенном спектрометром энергетической дисперсии фирмы "Oxford Instruments" для проведения качественного и количественного рентгеноспектрального микроанализа (МРСА). Результаты исследования также приведены в таблице. Изображения структуры шлифов экспериментальных образцов приведены на рис. 5.
[Сг], мас. доля
Рис. 1. Изотермический разрез медного угла диаграммы состояния системы Си-Сг—81 для температуры 1100°С.
[Сг], мас. доля
Рис. 2. Изотермический разрез медного угла диаграммы состояния системы Си—Сг—81 для температуры 1000°С.
[Сг], мас. доля
Рис. 3. Изотермический разрез медного угла диаграммы состояния системы Си—Сг—81 для температуры 900°С.
[Сг], мас. доля
Рис. 4. Изотермический разрез медного угла диаграммы состояния системы Си—Сг—81 для температуры 500°С.
a * Ш
Я V 5 мкм 1 1 1
б
)
4
■
■
10 мкм
Рис. 5. Изображения структуры образцов, полученные на растровом электронном микроскопе: а) № 1; б) № 2; в) № 3*; г) № 4; д) № 5; е) № 6. * — округлые включения по соотношению атомных процентов относятся к 0:381, строчечные (пленочные) включения по границам зерен по соотношению атомных процентов относятся к 05813.
%
J
\
Ч I.
10 мкм
в
Рис. 5. Продолжение.
Контроль валового состава образцов осуществляли посредством определения содержания хрома и кремния при помощи атомно-эмиссионного спектрометра с индуктивно-связанной плазмой OPTIMA 2100 DV (Perkin Elmer). Результаты приведены в таблице как [Сг]хим и ^]хим. Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на рентгенов-
V
е
10 мкм
I_I
Рис. 5. Окончание.
ском порошковом дифрактометре Rigaku Ultima IV (в излучении CuÄ"a). Рентгенограмма для образца № 3 представлена на рис. 6.
Результаты и обсуждение. Согласно результатам термодинамического моделирования в медном углу диаграммы состояния системы Cu—Cr—Si в равновесии с ГЦК (Cu) —
Рис. 6. Рентгенограмма образца № 3. Помимо пиков, соответствующих меди, видны небольшие пики, соответствующие C^Si и Cr5SÍ3.
твердым раствором на основе меди могут находиться (в очередности по мере увеличения концентрации кремния): ОЦК (Cr) — твердый раствор на основе хрома, силициды хрома Cr3Si и Cr5Si3, силицид меди Cu33Si7 (на литературной диаграмме состояния Cu—Si это нестехиометрический силицид у с узкой областью гомогенности). Образование силицида меди в исследуемом интервале концентраций системы Cu—Cr—Si, согласно расчетам, происходит при кристаллизации (рис. 4) и только при достаточно высоких концентрациях кремния (свыше 4 мас. % Si при 500°С). Добавки хрома существенно уменьшают область существования твердого раствора кремния в меди, т. е. понижают растворимость кремния в твердой меди. Образование силицидов хрома при температуре 500°С происходит уже при концентрациях хрома менее 0.2 мас. %. Экспериментальные данные в целом подтверждают результаты проведенного термодинамического моделирования.
Выводы. Проведено термодинамическое моделирование и экспериментальное изучение фазовых равновесий, реализующихся в медном углу диаграммы состояния системы Cu—Cr—Si. Показано, что добавки хрома существенно уменьшают область существования твердого раствора кремния в меди. Экспериментально доказано, что помимо существования равновесия твердого раствора на основе меди с силицидом Cr3Si,
возможно равновесие твердого раствора на основе меди и с силицидом Cr5Si3 в области медного угла диаграммы состояния системы Cu—Cr—Si. Силицид Cr5Si3 выделяется в виде пленочных включений по границам зерен, что может отрицательно сказаться на свойствах бронз системы Cu—Cr—Si.
Работа выполнена при поддержке РФФИ, грант № 13-08-00545.
СПИСОК
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.