ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2012, том 57, № 3, с. 497-500
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМ
УДК 544.016.2:(546.683+546.23+546.81)
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ НА ОСНОВЕ ТРОЙНЫХ СОЕДИНЕНИЙ Tl4SnSe3 И Tl4SnSe4
© 2012 г. Т. А. Малаховская-Росоха*, М. Ю. Сабов**, И. Е. Барчий**, Е. Ю. Переш**
Ужгородский национальный университет, Украина *НИИФизики и химии твердого тела **Кафедра неорганической химии E-mail: malakhovska@rambler.ru Поступила в редакцию 28.12.2010 г.
Методами дифференциального термического и рентгенофазового анализа исследованы фазовые равновесия в системах Т14ЗпЗе3—Т1 (I), Т14ЗпЗе3—Зп (II), Т14ЗпЗе4—ЗпЗе (III), Т14ЗпЗе4—Т1Зе (IV) и T14SnSe3—T14SnSe4 (V). Установлено, что системы I—V относятся к эвтектическому типу взаимодействия, а системы I, II характеризуются образованием широких областей твердых растворов на основе тройного соединения Т14ЗпЗе3.
В системе Т1—8п—8е образуется ряд двойных и участием тройных соединений Т148п8е4 и
тройных соединений. К ним относятся два кон- Т148п8е3, данные отсутствуют (рис. 1).
груэнтно плавящихся соединения Т148п8е4 и
„ „ По экспериментальным точкам (рис. 1) ранее
П4ЬпЬе3, которые реализуются на квазибинарных Г -пас
4 3 r r J [6] доказана квазибинарность разрезов П4ЬпЬе3—
разрезах Т128е—8п8е2 и ^-S^ соответствен- Т1, Т148п8е3—8п, Т148п8е4-8п8е, ТЧ^е^Ше и
но [1—3]. Т14ЗпЗе3—Т14ЗпЗе4.
В литературе имеются сведения по изучению цель настоящей работы заключалась в иссле-
фазовых равновесий на квазибинарн^тх разрезах довании фазовых равновесий на квазибинарных
Т12Зе—ЗпЗе [1], Т12Зе—ЗпЗе2 [2, 3], Т1Зе—ЗпЗе [4, разрезах системы Т1—Зп—Зе с участием тройных
5] и Т12ЗпЗе3—Зе [4]. Относительно остальных соединений Т14ЗпЗе4 и Т14ЗпЗе3, в частности, на
квазибинарных разрезов системы Т1—Зп—Зе, с разрезах Т14ЗпЗе3—Т1 (I), Т14ЗпЗе3—Зп (II),
Рис. 1. Разрезы системы Т1—Зп—Зе на основе тройных соединений Т^пЗе3 и Т^пЗе4.
498 T, K
700 650 600
550
500
МАЛАХОВСКАЯ-РОСОХА и др.
T, K
700 650 600 -550 500 450 400
Tl
20
40 60 мол. %
80 Tl4SnSe
Рис. 2. Диаграмма состояния системы Tl4SnSe3—Tl.
Sn
20
40 60 мол. %
80 Tl4SnSe
3
Рис. 3. Диаграмма состояния системы T^SnSe3—Sn.
Tl4SnSe4—SnSe (III), Tl4SnSe4-TlSe (IV) и Tl4SnSe3-Tl4SnSe4 (V).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез сплавов в исследуемых системах осуществляли путем сплавления предварительно синтезированных двойных и тройных соединений TlSe, SnSе, и а также элементарных компонентов: таллия марки "Tl-000", олова "ОСЧ-000", селена "ОСЧ 17-3". Двойные и тройные соединения получали из элементарных компонентов, используя литературные данные о физико-химических свойствах исходных компонентов и продуктов их взаимодействия [1, 3, 5, 7]. Навески исходных веществ помещали в кварцевые ампулы, вакуумировали до давления 0.13 Па и запаивали. Содержимое ампул нагревали со скоростью 40-60 град/ч до максимальной температуры синтеза, которая превышала на 50-70 К температуру плавления наиболее тугоплавкого компонента, и выдерживали 24 ч. Затем ампулы охлаждали со скоростью 20-30 град/ч. Равновесного состояния достигали гомогенизацией сплавов в течение 336 ч. Температуру гомогенизирующего отжига выбирали на основании предварительных экспериментальных данных. Она составляла 433 К для систем I, II и 573 К для систем III-V.
Идентификацию тройных и двойных соединений, а также анализ сплавов исследованных систем осуществляли методами ДТА (НТР-72, хро-
мель-алюмелевые термопары) и РФА (ДРОН-4, Си^а-излучение).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
По результатам ДТА и РФА построены диаграммы состояния систем 1—У.
В системах I и II образуются граничные твердые растворы: а и а' — на основе соответственно низкотемпературной (нтм) и высокотемпературной (втм) полиморфных модификаций элементарного таллия, в — на основе элементарного олова и у — на основе тройного соединения Т148п8е3 (рис. 2, 3).
Ветви первичной кристаллизации сплавов на основе а'-, в- и у-кристаллов пересекаются в нон-вариантных эвтектических точках с координатами: 6 мол. % Т148п8е3, 560 К — ж а' + у (система
I); 8 мол. % Т148п8е3, 450 К - ж в + У (система
II). Вследствие полиморфного превращения таллия система I характеризуется эвтектоидным нон-вариантным процессом а' а + у (497 К). Увеличение концентрации Т148п8е3 приводит к понижению температуры полиморфного превращения таллия с 509 до 497 К.
Образование широких областей твердых растворов на основе тройного соединения Т148п8е3 в системах I и II подтверждается линейным изменением параметров элементарной ячейки исследованных сплавов (рис. 4, 5).
Ширина областей гомогенности при температурах эвтектических превращений составляет: 55 мол. % для у-фазы, ~5 мол. % для а'-фазы (си-
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ
НА ОСНОВЕ ТРОЙНЫХ СОЕДИНЕНИЙ 499
a, c 12 12 12 12 12 12
Tl
20
40 60 мол. %
80 Tl4SnSe
;3
Рис. 4. Изменение параметров элементарной ячейки тетрагональной (у) фазы системы Т148п8е3—Т1.
a, c 12. 12. 12. 12. 12.
, Ä
78
76
74
72
70
52f
51
50
49
48
47
Sn
20 40 60 мол. %
80 Tl4SnSe
e3
Рис. 5. Изменение параметров элементарной ячейки тетрагональной (у) фазы системы Т148п8е3—8п.
T, K
1100 - /1 / 1 / 1 / 1
1000 - ж У 1 Р 1 / 1 / 1 / f
900 800 / Q / / о 1 /ж + п' / / /п' 779 K ¡л
700 t-о ж + п 0 п + п'! 1
п
600 -ж + 5 <jf Ьоо 664 K о о1{ \ \ \
500 5 1 _ / 1 1 - 1 Y + П | \ \ \ \ \ 1 1
Tl4SnSe4 20
4
40 60 мол. %
80 SnSe
T, K
700
650 -
600 -
550 -
500
Рис. 6. Диаграмма состояния системы Tl4SnSe4—SnSe.
Tl4SnSe4 20 40 60 80 TlSe мол. %
Рис. 7. Диаграмма состояния системы Tl4SnSe4—TlSe.
стема I); 65 мол. % для у-фазы, ~5 мол. % для в-фа-зы (система II).
Системы Т148п8е4—8п8е (III) и Т148п8е4-Т18е (IV) являются квазибинарными разрезами тройной системы Т1-8п-8е и характеризуются эвтектическим типом взаимодействия (рис. 6, 7). В системах образуются граничные твердые растворы: П — на основе нтм-8п8е, п' — втм-8п8е, ц — на основе Т18е и 5 — на основе тройного соединения Т148п8е4. Нонвариантные эвтектические процессы ж 5 + п (система III) и ж 5 + ц (система IV) протекают при температурах 664 и 585 К соответственно. Метатектический нонвариантный процесс п' ж + п протекает в интервале кон-
центраций от 65 до 93 мол. % SnSe при 779 К (система III). На диаграммах состояния присутствуют нонвариантные точки с координатами: 65 мол. % SnSe, 779 К (метатектический процесс) и 49 мол. % SnSe, 664 К (эвтектический процесс) (система III); 76 мол. % T^, 585 К (эвтектический процесс) (система IV).
На основании результатов РФА образцов установлено, что ширина граничных твердых растворов исходных компонентов 8 и п (система III) при температуре гомогенизирующего отжига не превышает 20 и 10 мол. % соответственно; 8 и п (система IV) — 20 и 10 мол. % соответственно.
500
МАЛАХОВСКАЯ-РОСОХА и др.
Т, К
700 ж
650 "Ж +\ ож + 8 630 К
уУ°—^ у и О о 0 8
600 / \ \
550 у + 8 \ V \ \ \ \ \
500 1 1 1 \ \ \ \ 1 1 1
Т148пБе3 20
40 60 мол. %
80 Т148пБе4
Рис. 8. Диаграмма состояния системы ТЦ8п8е3— Т148п8е4.
Диаграмма состояния системы Т148п8е3— Т148п8е4, представленная на рис. 8, характеризуется эвтектическим типом взаимодействия. В системе образуются граничные твердые растворы: у — на основе тройного соединения Т148п8е3 и 8 — на основе Т148п8е4.
Нонвариантный эвтектический процесс ж у + 8 протекает при температуре 630 К. Ветви
первичной кристаллизации у- и 8-кристаллов пересекаются в нонвариантной точке при 20 мол. % Т148п8е4.
Ширина области твердых растворов при температуре нонвариантного процесса не превышает 10 мол. % со стороны Т148п8е3 и достигает 30 мол. % со стороны Т148п8е4.
Проведенные исследования показали, что системы !—У относятся к эвтектическому типу взаимодействия, некоторые из них (I и II) характеризуются образованием широких областей твердых растворов на основе тройного соединения Т148п8е3.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Малаховская Т.А., Сабов М.Ю., Барчий И.Е., Переш Е.Ю. // Укр. хим. журн. 2009. Т. 75. № 2. С. 89.
2. Али Аларик Готук. Автореф. дис. ... канд. хим. наук. Баку, 1978. 18 с.
3. Староста В.И. Автореф. дис. ... канд. хим. наук. Ужгород, 1984. 22 с.
4. Мургузов М.И., Гуршумов А.П., Ахмедов А.М. и др. // Журн. неорган. химии. 1986. Т. 31. № 12. С. 3097.
5. Малаховская-Росоха Т.А., Сабов М.Ю., Барчий И.Е., Переш Е.Ю. // Науч. вестн. Ужгород. нац. ун-та. Сер. Химия. 2010. Вып. 23. С. 26.
6. Малаховская Т.А., Янкович О.М., Сабов М.Ю., Переш Е.Ю. // Науч. вестн. Волынского нац. ун-та. Сер. Химия. 2008. Вып. 13. С. 16.
7. Хансен М., Андерко К. Структуры двойных сплавов. М.: Металлургиздат, 1962. 1302 с.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.