РАСПЛАВЫ
4 • 201:5
УДК 544.35:546.43 32 '13-143
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ BaO-BaCl2-KCl-NaCl
© 2015 г. Е. В. Николаева* **, А. Л. Бове*, И. В. Корзун*
*Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, 620990, Екатеринбург, ул. Академическая, 20
e-mail: E. Nikolaeva@ihte.uran.ru **Уральский Федеральный Университет, 620002, Екатеринбург, ул. Мира, 28 Поступила в редакцию 26.02.2015
Методами термического анализа определены температуры ликвидуса системы BaO—(BaCl2(0.27)—KCl(0.37)—NaCl(0.36)). Определена растворимость оксида бария как функция температуры, и рассчитаны термодинамические параметры растворения. Исследованы калорические эффекты при плавлении барийсодержащей хло-ридной эвтектики с добавками оксида бария, которые подтвердили данные термодинамических расчетов и доказали химический механизм растворения оксида бария в расплавленной эвтектике. Рентгенограммы застывшего плава после опыта показывают наличие в твердой фазе оксихлорида бария Ва4ОС1б. Полученные данные можно использовать при выборе реакционных сред для высокотемпературных технологических процессов.
Ключевые слова: растворимость, термический анализ, температура ликвидуса, оксид бария.
ВВЕДЕНИЕ
Расплавленные солевые смеси хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов широко применяются в качестве электролитов в высокотемпературных технологических процессах для получения металлов и их сплавов. Так, одним из способов получения бария и его сплавов является электролиз расплавленных смесей BaCl2 с хлоридами щелочных металлов [1]. Однако в таких расплавах всегда присутствуют примеси оксидов, образующиеся в результате реакций взаимодействия с атмосферой или содержащиеся в исходном солевом сырье [2, 3]. Наличие таких примесей, которые могут образовать нерастворимые продукты или связывать катионы солевого расплава в ок-сидно-хлоридные комплексные группировки, неизбежно будет сказываться на протекании технологических процессов: изменяются физико-химические свойства растворителя, уменьшается выход по току, разрушаются электроды и футеровка ванн [3—7].
Образование таких мостиковых комплексных группировок с участием катионов ЩЗМ и хлоридных анионов показано методом ИК-спектроскопии [8]. Прочность рассматриваемых группировок зависит от природы оксида и соли-растворителя. Величина растворимости соответствующих оксидных соединений определяется соотношением прочности исходных хлоридных и образующихся оксидно-хлоридных комплексных ионов [9—12]. При этом растворимость достигает максимума при совпадении ионных моментов катионов растворяемого оксида и соли-растворителя [11].
Известно, что растворимость оксида бария в расплаве хлоридов щелочных металлов на несколько порядков меньше, чем в растворителях, содержащих хлорид бария. Так, растворимость оксида бария в расплаве эквимольной смеси NaCl—KCl в интервале температур 700—800°С составляет 0.028—0.048 мол. %. [12]. Тогда как растворимость BaO при 700°С в расплаве NaCl—KCl, содержащем 26 мол. % BaCl2, рассчитанная по эмпирическому уравнению, приведенному в работе [10], составляет 4.3 мол. %. Со-
гласно данным Neuman et al. [13] эвтектика BaCl2—BaO (12.5 мол. %) плавится при 899°С.
Ранее нами исследовался процесс растворения оксида бария в расплаве эвтектики BaCl2(0.27)—KCl(0.73). При этом было показано, что растворение оксида протекает по химическому механизму с образованием оксихлорида бария [14].
Целью данной работы было изучение механизма растворения BaO в расплаве эвтектики BaCl2—KCl—NaCl. Для этого были определены температуры первичной кристаллизации системы BaO—BaCl2—KCl—NaCl и растворимость оксида бария в этом расплаве, исследованы калорические эффекты при взаимодействии оксида бария с расплавом-растворителем.
ЭКСПЕРИМЕНТ
Использовали соли NaCl, KCl и BaCl2 марки "х. ч.", предварительно обезвоженные под вакуумом при постепенном повышении температуры и переплавленные в атмосфере аргона. После этого их подвергали дополнительной очистке методом зонной перекристаллизации. Затем готовилась эвтектическая смесь BaCl2(0.27)-KCl(.37)-NaCl(0.36) сплавлением соответствующих навесок исходных солей. Оксид бария готовили перед каждой серией экспериментов из нитрата бария по известной методике [15]. Все операции с приготовленными реактивами и смесями проводили в боксе в атмосфере азота.
Методом термического анализа были определены температуры ликвидуса системы Ba0—(BaCl2(0.27)—KCl(0.37)—NaCl(0.36)) концентрация BaO в которой изменялась от 0 до 6 мол. %. Измерения проводили в инертной атмосфере (Ar). Исследуемый состав помещался в алундовый тигель. Температуру регистрировали Pt—PtRh термопарой с помощью универсального цифрового мультиметра APPA 109N с частотой 1 измерение в секунду. Прибор позволял контролировать процесс с помощью компьютера в режиме реального времени. Измерения проводили при охлаждении расплава со скоростью 2-3°Смин. Измерительную термопару периодически калибровали по температурам замерзания алюминия. Для каждого состава проводили несколько параллельных измерений. Ошибка определения температур ликвидуса не превышала 5°С.
Для ряда составов температуры ликвидуса определяли методом синхронного термического анализа (СТА). Исследования проводили на термоанализаторе STA 449C "Jupiter®" фирмы "NETZSCH" (Германия). Этот прибор позволяет выполнять измерения методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и термогравиметрии (ТГ) в широком температурном диапазоне.
Измерения проводили в атмосфере аргона. Образцы помещали в тигли из Al2O3 или из сплава Pt—Rh с пробитыми крышками и нагревали со скоростью Ю^/мин. Согласно техническим параметрам экспериментальной установки погрешность определения температуры меньше 1° С.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Определенная нами температура плавления тройной эвтектики BaCl2(0.27)-KCl(0.37)-NaCl(0.36)) ((540 ± 5)°С) совпадает с литературными данными (542°С) [16] с точностью до погрешности измерений. Измерения, проведенные методом ДСК, дали значение (544 ± 1)°С.
Нам не удалось зафиксировать температуры ликвидуса на кривой ДСК во всех случаях, т.к. иногда происходило явление "выползания" расплава вверх по стенкам тигля. При этом наблюдалось постепенное смещение сигнала ДСК в положительную область, на фоне которого пик, соответствующий температуре ликвидуса, становился трудноразличимым. Однако в некоторых случаях (например, для состава с концентрацией оксида бария 5.8 мол. %) небольшие эндотермические пики на кривой ДСК бы-
Фазовые равновесия в системе Ва0-ВаС12-КС1-№С1
41
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 г, с
Рис. 1. Кривая охлаждения расплава Ва0(0.058)-(Ваа2(0.27)-КС1(0.37)-№С1(0.36)).
н
m
и п
1.5 1.0 0.5 0
-0.5 -1.0 1.5
548.7°С 782.1°C
Onset: 535.5°С
J_I_I_L
100 200 300 400 500 600 700 T, °C
Рис. 2. Кривые ДСК для смеси Ва0(0.058)-(Ваа2(0.27)-КС1(0.37)-№а(0.36)).
ли зафиксированы. При этом температуры этих пиков с точностью до ошибки измерений совпадают с данными, полученными при анализе кривых охлаждения расплавов. Результаты этих измерений приведены на рис. 1 и 2.
Результаты измерения температур ликвидуса оксидно-солевых композиций, полученные методами термического анализа приведены на рис. 3 в виде зависимостей температур ликвидуса от концентрации добавленного оксида N ). Видно, что добавки ВаО в расплав ВаС12-МаС1-КС1 сначала уменьшают, а затем увеличивают температуру первичной кристаллизации.
Для того чтобы представить экспериментальные данные в аналитическом виде, изученный концентрационный интервал был разбит на две части: с увеличением и уменьшением температуры ликвидуса. Часть экспериментальной кривой, соответствующая концентрации ВаО в интервале 0.015-0.06 м. д., может быть аппроксимирована эмпирическим уравнением вида
Т^ = 382.5 + 10670х - 64.568х2, (1)
где Тич - температура ликвидуса, х - концентрация ВаО.
Для составов с содержанием оксида бария больше 0.015 м. д. (минимум на кривой ликвидуса) выделяющаяся первой при застывании твердая фаза будет соответствовать либо оксиду бария, либо соединению, которое образует оксид бария при взаимодействии с растворителем. При этом концентрация оксида бария в расплаве будет соответствовать растворимости (Л) оксида бария при температуре ликвидуса.
0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07
МОЛ. ДОЛ.
Рис. 3. Температуры ликвидуса расплава Ва0—(ВаС12(0.27)—КС1(0.37)—№С1(0.36)).
0.0009 0.0010 0.0011 0.0012 0.0013 1/Т, К
Рис. 4. Температурная зависимость растворимости оксида бария в расплаве ВаС12(0.27)—КС1(0.37)— NaC1(0.36)) — (1); литературные данные [10] — (2).
Полученные таким образом значения растворимости хорошо согласуются с литературными данными [10], полученными методом изотермического насыщения (кривая 2 на рис. 4). Зависимость растворимости ВаО от температуры приведена на рис. 4 в координатах 1пБ—1/Т. Она может быть аппроксимирована уравнением вида (с доверительной вероятностью 0.95)
1п Б = (1.27 ± 0.08) - (4376.1 ± 72.8)/Т ± 0.024. (2)
На основании этих данных можно приблизительно определить термодинамические параметры растворения, полагая, что коэффициенты активности оксида в изучаемом диапазоне концентраций ВаО (до 0.06 м. д.) изменяются незначительно. Приняв за стандартное состояние для раствора переохлажденный жидкий оксид бария при данной температуре, величину изменения энергии Гиббса процесса растворения (Ва0(тв.) ^ Ва0(р-р.)) можно, как показано в работе [11], выразить уравнением
А^р0асТ(7) = —КТ 1п Б = Д^Л(Т + ЯГ1п(у(Ва0, р-р.)). (3)
Здесь ДбЛ^Т) — изменение энергии Гиббса фазового перехода при температуре Т; у(Ва0, р-р.) — коэффициент активности ВаО в растворе при температуре Т. Термоди-
Фазовые равновесия в системе Ba0—BaC12—KC1—NaC1
43
Таблица
Термодинамические характеристики растворения BaO
Т, К Л, м. д. лС, кДж/моль \Г 0 ^^раст, кДж/моль ЙТ1п(у(Ва0, р-р.)), кДж/моль у(Ва0, р-р.)
873 0.0237 43.57 27.15 -16.41 0.10
973 0.0397 41.15 26.10 -15.06 0.16
намические характеристики растворения оксида бария в изучаемом расплаве, рассчитанные по уравнению (3) с использованием литературных данных [17, 18] и экспериментальных значений растворимости, приведены в табл
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.