НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2004, том 40, № 11, с. 1386-1388
УДК 546.881:539.219.3
ФАЗОВЫЕ СООТНОШЕНИЯ В СИСТЕМЕ Ь1-У205-Си ПРИ 600°С И КАТОДНЫЕ СВОЙСТВА СихУ205
© 2004 г. В. Л. Волков, Б. Г. Головкин, Н. В. Подвальная
Институт химии твердого тела УрО Российской академии наук, Екатеринбург
Поступила в редакцию 03.11.2003 г.
Методом рентгенофазового анализа изучены фазовые соотношения в системе Ы-У205-Си при 600°С. Подтверждено существование известных оксидно-ванадиевых бронз типа МхУ205 (М - Ы, Си) и определены области существования твердых растворов на их основе. Фазы в-Ь1хУ205 (0.22 < х < 0.49) и у-Ь1хУ205 (0.88 < х < 1.0) образуют твердые растворы состава ЫхСиуУ205, где у = 0.72-1.48х и у = = 0.58-0.18х соответственно. В случае СихУ205 твердые растворы состава СихЫуУ205, где у = 0.51-0.76х, наблюдались только на основе в-фаз (0.24 < х < 0.67). Обнаружена неограниченная растворимость в твердом состоянии в-фаз типа ЫхУ205 и СихУ205. Определены катодные характеристики образцов системы Ы-У205-Си в импульсных высокотемпературных литиевых источниках тока.
ВВЕДЕНИЕ
Фазовые соотношения в системе Ы-У205-Си не изучены. Однако они представляют интерес для разработок как обычных [1, 2], так и мощных импульсных высокотемпературных [3] химических источников тока с литиевым анодом. В системе Ы-У205 образуются оксидные-ванадиевые бронзы (ОВБ) с общей формулой ЫхУ205: фазы а (0 < х < 0.04), в (0.22 < х < 0.37), в' (0.44 < х < 0.49) и у (0.88 < х < 1.0) [4]. Для ОВБ СихУ205 наблюдаются следующие фазы: а (0 < х < 0.02), в (0.24 < х < < 0.35), в' (0.40 < х < 0.55), в'' (0.55 < х < 0.64), в''' (х = 0.67) и £ (0.85 < х < 1.0) [4, 5]. Фазы типа в отличаются друг от друга различным кристаллографическим положением катионов лития или меди в туннелях кристаллической структуры МхУ205 моноклинной сингонии [6].
Диаграмма плавкости системы У205-ЫУ205 приведена в [7], а У205-СиУ205 - в [8]. Согласно этим исследованиям, максимальная температура конгруэнтного плавления в инертной атмосфере в-ЫхУ205 равна 720°С (х = 0.33), у-ПхУ205 - 722°С (х = 1), а для в'-СихУ205 составляет 730°С (х = 0.42) и £-фазы - 724°С (х = 0.9).
По данным рентгенофазового анализа [9] в системе Ы-Си промежуточных фаз не образуется. Однако наблюдается растворимость лития в меди, которая при температуре плавления лития составляет 20 ат. %. По данным [10], при 600°С соответствующий твердый раствор содержит =14 ат. % Ы.
Цель настоящей работы - изучение фазовых соотношений в системе Ы-У205-Си при 600°С и исследование катодных свойств фаз этой системы в импульсных высокотемпературных источниках тока.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В качестве исходных веществ использовали У205, У02, ЫУ03 квалификации "ч. д. а." и электролитический порошок металлической меди с содержанием не менее 99% Си. Синтез образцов проводили путем отжига соответствующих брикетированных смесей в атмосфере аргона марки "чистый" при температуре 600 ± 5°С. О достижении равновесного состояния судили по данным рентгенофазового анализа образцов (ДРОН-2, СиАа-излучение). Для идентификации фаз типа МхУ205 (М - Ы, Си) использовали рентгенографические характеристики, опубликованные в [4, 11-14].
Катодные характеристики определяли в импульсном режиме при разрядном токе 1 А/см2, длительности импульса 100 мс и температуре 600°С. В качестве анода использовали сплав лития с 25 мас. % бора. Состав электролита: ЫС1 - 31, ЫВг - 47, ЫБ - 22 мол. %. Элемент изготавливали путем осуществления плотного контакта таблеток анода, электролита, катода и никелевых то-коотводов.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Полученные результаты представлены в виде диаграммы фазовых соотношений в системе Ы-У205-Си (рисунок). В области малых концентраций лития и меди существует твердый раствор внедрения на основе У205 с общей формулой
^0.02х(1 - у)Си0.04хуУ2°5 (0 > х У < 1).
Следует отметить, что ОВБ СихУ205, представленные в [4, 5] как в, в', в', в', не соответствуют по положению катионов меди ОВБ в-, в'-^1хУ205, и чтобы эти фазы различать мы обозначили их как вх, в2, вз, в4 соответственно (см. рисунок), а в случае ОВБ ПхУ205 - в', в''. ОВБ в- и в'-ЫхУ205 име-
ФАЗОВЫЕ СООТНОШЕНИЯ
1387
ют идентичные ванадии-кислородные кристаллические решетки, но в в-фазе атомы лития окружены семью ближаИшими атомами кислорода, а в в' имеют тетраэдрическую координацию [6]. Кроме этих положении в структуре ОВБ геометрически возможно восьмикоординационное и ок-таэдрическое кислородное окружение катионов Ми+. Расстояние между тетраэдрическими положениями в пределах туннеля и плоскости (010) элементарной ячеИки в-фазы таково, что возможно насыщение их малыми катионами до состава М4У12О30 (М067У2О5). Согласно данным [5], заполнение всех четырех положении М реализуется в ОВБ СихУ2О5, составы которых приведены на рисунке. В настоящее время структуры изучены для в-Сио.2бУ2О5 [15] и в''-Сио.боУ2О5 [6].
Область существования ОВБ типа в можно рассматривать как совокупность сверхструктурных фаз на основе единоИ ванадиИ-кислородноИ туннельной структуры, в котороИ в зависимости от состава катионы лития и меди занимают различные позиции. Она описывается общеИ формулоИ
в-Ц<0.22у + 0.27х)Си(0.24 + 0.43х)(1 - у)У2^ где х ^ 0 и У < 1.
Область гомогенности е-СихУ2О5, в отличие от данных [4, 8, 12, 13, 16, 17], ограничена составами 0.75 < х < 0.95. Однако в [11] в интервале 0.95 < х < < 1.0 зафиксирована смесь е-фазы, Си3УО4 и УО2. Эти результаты подтверждаются исследованиями [5] зависимости парциальных термодинамических характеристик кислорода от состава е-СихУ2О5. Экстремум на кривоИ ДН(О2) = /(х) при х = 0.95 может быть обусловлен не структурными изменениями е-фазы, как предполагается в [5], а термолизом СихУ2О5 при х > 0.95. При этом образуются Си3УО4, в-УО2 и кислород.
Фаза е-СихУ2О5 находится в равновесии с ОВБ
У2О5 а
в''-Ь10.49У2О5,
Си3УО4,
в''
в + в
(П3УО4 + 3УО2)
2 (Си3УО4 + 3УО2)
и
20
40 60 мол. %
80 X Си
УО2 и медьсодержащеИ
у-фазоИ с предельными составами Ы0.6Си02У2О5 и Ы11ЛСи0.4У2О5. Вся область существования твердого раствора на основе у-ЫхУ2О5 отвечает формуле - 0.12х - у (0.4 - 0.59х)Сиу(0.2 + 0.23х)У2О5, где х ^ 0 и
у < 1. Присутствие в равновесии фаз у, е, Си3УО4, УО2 и твердого раствора Х-Ы3Си20 системы Й-Си [9, 10] свидетельствует о равновесии лития, у-П1ЛСи0.4У2О5 и Х-ПзСи20.
Диаграмма фазовых соотношениИ системы Ы-У2О5-Си позволяет оценить взаимосвязь содержаниИ лития и меди в в- и у-фазах в пределах соответствующих кристаллических структур. Установлено, что для соединениИ внедрения ионов меди в ЫхУ2О5 общеИ формулы ЫхСиуУ2О5 в случае в-фазы у = 0.72-1.48х, а у-фазы у = 0.58х-0.18. При внедрении катионов лития в в-фазы СихУ2О5 для ОВБ СихЫуУ2О5 у = 0.51-0.76х. Твердые растворы внедрения лития в е-фазу СихУ2О5 не обнаружены. Интеркаляция лития и меди в соответствующие у- и е-фазы МхУ2О5 предельных составов приводит к протеканию следующеИ реакции:
Фазовые соотношения в системе Ы-У2О5-Си при 600°С: 1 - и3УО4 + УО2 + у, 2 - Си3УО4 + УО2 + е + у.
2МУ2О5 + М = М3УО4 + 3УО2 (М - Ы, Си), (1)
что отмечено на рисунке.
В таблице приведены катодные характеристики некоторых образцов системы Ы-У2О5-Си в импульсных высокотемпературных литиевых источниках тока. Установлено, что среди ОВБ наибольшую удельную емкость и энергию имеют вг и в2-фазы СихУ2О5. Данные характеристики увеличиваются более чем в 2 раза при добавке в материал катода У2О4 в отношении СихУ2О5 : У2О4 = = 1 : 2. При этом высокотемпературныИ разряд источника тока протекает по реакции
► СихПуУ6Ов (2)
СихУ2О5 + 2У2О4 + уЫ++ у е
и образуется фаза СихЫуУ6О13 системы Ы-У2О5-У2О4-Си. Согласно данным [18], максимальное
Катодные характеристики образцов системы Ы-У2О5-У2О4-Си
Состав катода Напряжение, В Удельная емкость катода, А ч/кг Удельная энергия катода, Вт ч/кг
в1-Си0.зУ2О5 1.8 3.6 6.8
Си0.зУ2О5 + 2У2О4 2.7 8.8 16.8
Си0.зУ2О5 + 3У2О4 2.2 6.4 12.2
в2-Сис.4У2О5 1.8 4.1 7.7
Сис.4У2О5 + 2У2О4 2.4 10.7 20.3
Сие4У2О5 + ЗУ2О4 2.2 8.3 15.8
Сис.85У2О5 + 2У2О4 2.1 9.4 17.9
ЫУ2О5 + 2У2О4 1.8 3.3 6.3
НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ том 40 < 11 2004
1388
ВОЛКОВ и др.
содержание лития в материале катода составляет y = 4, что значительно больше, чем в смешанных ОВБ ß-CuxLiyV2O5. Увеличение концентрации V2O4 приводит к уменьшению его энергетических характеристик, что подтверждает роль оксида V2O4 в катодном процессе, который реализуется по реакции (2).
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
^стема Li-V2O5-Cu является квазитройным разрезом системы Li-V-Cu-O2. Фазы MxV2O5 (M -Li, Cu) типа ß моноклинной сингонии образуют непрерывные твердые растворы замещения. Катионы лития и меди могут находиться в различных кристаллографических положениях, возможное число которых в туннелях данной структуры равно четырем. Эти положения отличаются друг от друга различной координацией атомов кислорода. H основе орторомбической фазы y-LixV2O5 существует ограниченный твердый раствор внедрения катионов меди. Интеркаляции ионов лития в структуру e-CuxV2O5 практически не наблюдается. ОВБ CuxV2O5 типа ß и e в смеси с оксидом V2O4 могут быть использованы в качестве катодного материала мощных импульсных высокотемпературных источников тока с литиевым анодом. При их разряде образуется фаза внедрения CuxLiyV6O13.
Работа выполнена в рамках Государственной поддержки ведущих научных школ Российской Федерации (грант HШ 1046.2003.3).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Литиевый аккумулятор: Заявка 212769 Япония // Моригаки Кэньити, 1990.
2. Gаrcia-Alvarado F., Tarascon J.M., Wilkens B. Synthesis and Electrochemical Study of New Copper Vanadium Bronzes and of Two New V2O5 Polymorphs: ß'- and e'-V2O5 // J. Electrochem. Soc. 1992. V. 139. № 11. P. 3206-3214.
3. Gibbard HF. High Temperature, High Pulse Power Lithium Batteries // J. Power Sources. 1989. V. 26. № 1-2. C. 81-91.
4. Волков ВЛ. Фазы внедрения на основе оксидов ванадия. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1987. 178 с.
5. Волков ВЛ. Термодинамическое исследование оксидных ванадиевых бронз CuxV2O5 // Журн. неорган. химии. 1980. Т. 25. № 6. C. 1609-1616.
6. Galy J., Darriet J., Casalot A., Goodenaught J.B. Structure of
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.