НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2004, том 40, № 4, с. 478-481
УДК 541.123.3-31
ФАЗОВЫЕ СООТНОШЕНИЯ В СИСТЕМЕ ^У03-Са(У03)2
© 2004 г. Е. М. Горбунова, Б. В. Слободин, Т. И. Красненко, Т. П. Сирина
Институт химии твердого тела УрО Российской академии наук, Екатеринбург
Поступила в редакцию 21.05.2003 г.
Построена фазовая диаграмма системы №У03-Са(У03)2. Установлено образование ограниченных твердых растворов на основе №У03 до 5 мол. % Са(У03)2 и на основе Са(У03)2 до 17 мол. % №У03 и двойного метаванадата Ка2Са(У03)4. Изучение последовательности образования продуктов реакции при термообработке смеси №2С03 + СаС03 + 2У205, а также диффузионных потоков по методу Тубанта позволило установить, что фазообразование в рассматриваемой системе идет за счет преимущественного массопереноса ионов натрия.
Система №20-Са0-У205 является модельной для технологических процессов переработки ва-надийсодержащего промышленного сырья и извлечения из него ванадия [1]. Особый интерес представляет квазибинарная система КаУ03-Са(У03)2, поскольку метаванадаты натрия и кальция являются важным звеном в указанных процессах, связанным с формированием растворимых ванадатов.
В настоящей работе систематизирован новый и ранее полученный нами материал, касающийся установления фазовых равновесий в системе №У03-Са(У03)2, последовательности фазообра-зования при термообработке смесей 2КаУ03 + + Са(У03)2 и №2С03 + СаС03 + 2У205, природы массопереноса в системе №У03-Ка2Са(У03)4-Са(У03)2 методом Тубанта.
Использованы следующие экспериментальные методы исследования: рентгенографический анализ (ДРОН-2.0, СиАа-излучение, высокотемпературная приставка УВРТ-2000), ДТА и ТГ (дерива-тограф МОМ, Венгрия), визуальный политермический анализ. Для оценки чистоты исходных реагентов и идентификации продуктов взаимодействия использовали данные [2].
В построенной нами равновесной диаграмме системы NaVO3-Ca(VO3)2 (рис. 1) установлено образование твердых растворов на основе метаванадата натрия протяженностью 0-5 мол. % Ca(VO3)2 и на основе метаванадата кальция, ограниченного 17 мол. % NaVO3 [3, 4]. В области существования твердого раствора на основе метаванадата кальция происходит смена механизма его образования: до 7 мол. % NaVO3 реализуется процесс заме-
t, °C 800
700
623 600
500
400
0
NaVO3
40 60
мол. %
775
100
Ca(VO3)2
Рис. 1. Диаграмма фазовых соотношений в системе КаУ0з-Са(У0з)2: 1 - твердый раствор на основе КаУ0з, 2 Ка2Са(У0з)4, 3 - твердый раствор на основе Са(У0з)2.
щения-внедрения (Ca1 _ ^Na^V^, где 0 < x < 0.04), от 7 до 17 мол. % NaVO3 - замещения-вычитания (Caj - 2xNa2x(y2O6)1 - x, где 0.08 > x > 0.06). Таким образом, на первой стадии образования твердого раствора происходит частичное замещение ионов кальция и вхождение ионов натрия в межузель-ное пространство, дальнейшее легирование ведет к тому, что замещение в кальциевой подрешетке сопровождается образованием вакансий в анионной подрешетке.
При соотношении NaVO3 : Ca(VO3)2 = 2 : 1 в системе образуется двойной метаванадат натрия и кальция состава Na2Ca(VO3)4, плавящийся при 570°С. Соединение кристаллизуется в тетрагональной сингонии, пр. гр. P4/nbm, параметры решетки a = 10.43849, с = 4.93873 А [2, card 52-0705]. По температурной зависимости электропроводности и диэлектрической проницаемости чистого соединения предположено [4] наличие в нем сег-нетоэлектрического перехода при 510°С. Эвтектическая смесь твердого раствора на основе NaVO3 и Na2Ca(VO3)4 плавится при 540°С, точка нонвариантного равновесия соответствует составу, содержащему 27 мол. % Ca(VO3)2. Эвтектическая смесь твердых растворов на основе Ca(VO3)2 и Na2Ca(VO3)4 плавится при 560°C, ее нонвариант-ная точка соответствует 40 мол. % Ca(VO3)2.
Полученные сведения о фазовой диаграмме системы NaVO3-Ca(VO3)2 и информация [5] о бинарных системах Na2O-V2O5 и CaO-V2O5 позволили исследовать последовательность физико-химических превращений в смесях реагентов, соответствующих по стехиометрии соединению Na2Ca(VO3)4. Термообработка смеси Na2CO3 + CaCO3 + 2V2O5 проводилась двумя методами - в изотермическом режиме и в режиме повышающейся температуры.
Изотермическую обработку осуществляли при 480 и 510°С. Эти температуры на диаграмме №У03-Са(У03)2 (рис. 1) расположены ниже температуры самой низкоплавкой эвтектики. Через 1 ч отжига при 480°С обнаружено присутствие оксидной ванадиевой бронзы (ОВБ) натрия КахУ205 Р-типа (Р-ОВБ) и следы второй оксидной ванадиевой бронзы натрия №2 _ 2*У6016 _ у к-типа (к-ОВБ); в смеси имеются также непрореагировавшие исходные компоненты. Увеличение продолжительности термообработки приводит к увеличению количеств обеих бронз. Отжиг продолжительностью свыше 5 ч способствует интенсивному уменьшению количества Р-ОВБ и увеличению к-ОВБ. При выдержке более 20 ч наряду с присутствием обеих бронз наблюдается появление следов метаванадатов натрия и кальция, а также конечного продукта - двойного метаванадата №2Са(У03)4. Дальнейшая термообработка приводит к накоплению №У03 и Са(У03)2 (здесь и далее в целях упрощения описания формулы КаУ03 и Са(У03)2 отнесены как к чистым соединениям, так и к твердым растворам на их основе) и увеличению количества Ка2Са(У03)4 вплоть до полного исчезновения метаванадатов натрия и кальция. Та же последовательность превращений, но с большей скоростью наблюдалась при 510°С. При этом появление двойного матаванадата зафиксировано уже через 4 ч отжига.
Таким образом, в изотермическом режиме термообработки выявлена следующая последовательность превращений: образование натриевых Р-ОВБ и к-ОВБ, затем метаванадатов натрия и кальция и, наконец, двойного метаванадата натрия и кальция:
Na2CO3
V2O5
CaCO3
р-ОВБ —- к-ОВБ
• NaVO3
-Ca(VO3)2
Na2Ca(VO3)4
Химический процесс идет в твердофазном режиме.
Исследование той же смеси компонентов в условиях повышающейся температуры вели методом высокотемпературной рентгенографии. Ди-фрактограммы при различных температурах получены на одном образце в одном режиме (выдержка образца при каждой температуре в течение 1 ч), что позволило не только фиксировать наличие или отсутствие в образце той или иной фазы, но и по интенсивности соответствующих индикаторных рефлексов проводить оценку изменения количества фиксируемых веществ. Экспериментальные данные (рис. 2) дали возможность проследить ход количественного изменения фазо-
вых составляющих образцов от исходного до равновесного состояния системы.
Взаимодействие между твердыми компонентами, фиксируемое по уменьшению количества У205, начинается при 200-300°С. Одновременно появляются натриевые Р-ОВБ и к-ОВБ. Количество Р-ОВБ увеличивается быстрее, чем к-ОВБ вплоть до 450°С, затем количество к-ОВБ продолжает расти до 520°С. Выше 500°С появляются следы метаванадатов натрия и кальция и продукта их взаимодействия Ка2Са(У03)4. Дальнейшее повышение температуры (540-565°С) приводит к полному исчезновению к-ОВБ и метаванадатов кальция и натрия. Реакция образования двойного
480
ГОРБУНОВА и др.
I, %
Рис. 2. Изменение фазового состава при политермической обработке смеси Ка2СОз + СаСОз + 2У205: I -Р-ОВБ, II - к-ОВБ, III - СаС03, IV - У205, V -Са(У03)2, VI - КаУ03, VII - Ка2Са(У03)4.
540°С 560°С 570°С
\ I /
Рис. 3. Кривые ДТГ, ДТА и ТГ нагревания (10 град/мин) смесей Ка2С03 + СаС03 + 2V205 (1) и 2NaV03 + Ca(V03)2 (2).
метаванадата заканчивается при 565°С, т.е. непосредственно перед его плавлением. Наиболее интенсивно реакция протекает в интервале 520-565°С.
Совмещенные кривые ДТА, ТГ, ДТГ нагревания смеси №2С03 + СаС03 + 2V205 (рис. 3, кривые 1) подтверждают интерпретацию описанных процессов, протекающих при образовании Na2Ca(V03)4. Первое фиксируемое изменение кривых (начало эндоэффекта на кривой ДТА и начало "ступеньки" на кривой ТГ) отмечено при 530°С, что связано с образованием эвтектического расплава в смеси к-ОВБ и NaV03, резко ускоряющего взаимодействие. При 540°С на кривой ДТА заметен эндотермический эффект, а на кривой ДТГ - соответствующий ему пик. Эти эффекты обусловлены плавлением эвтектической смеси NaV03 и Na2Ca(V03)4. Эндоэффект при 560°С и соответствующая ему "ступенька" на кривой ТГ (пик на ДТГ) связаны с появлением эвтектического расплава смеси Ca(V03)2 и Na2Ca(V03)4. При температуре 570°С на кривой ДТА наблюдается максимальный по величине эндоэффект плавления двойного метаванадата. Поскольку его образование заканчивается ниже точки плавления, изменения массы при плавлении уже не наблюдается.
Отметим, что изменение массы образца связано с выделением в газовую фазу С02, причем это выделение лимитируется взаимодействием исходных реагентов, а не разложением карбонатов кальция и натрия на С02 и оксиды металлов [6].
Таким образом, в смеси №2С03 + CaC03 + 2V205, обрабатываемой с постоянной скоростью нагрева, взаимодействие начинается в твердой фазе. При более высоких температурах происходит последовательное появление нескольких локальных эвтектических расплавов, что стимулирует химическое взаимодействие между компонентами смеси. Следует отметить многообразие химических процессов, происходящих в системе: образование натриевой ОВБ, сопровождаемое удалением газообразных кислорода и С02; последующее взаимодействие кислорода воздуха вместе с №2С03 с бронзами с образованием метаванадата натрия; взаимодействие CaC03 с V205 с образованием газообразного С02 и метаванадата кальция и взаимодействие двух метаванадатов, завершающееся формированием Na2Ca(V03)4.
В этих же условиях исследовано термическое поведение смеси 2NaV03 + Ca(V03)2 (рис. 3, кривые 2). На кривой ДТА в интервале 530-570°С наблюдается растянутый суммарный эндотермический эффект, соответствующий эвтектикам NaV03 + + (540°С), Ca(V03)2 +
(560°С) и плавлению соединения Na2Ca(V03)4 (570°С). Рентгенограмма, снятая с образца, прошедшего полную термообработку, свидетельствует о том, что кроме конечного продукта в нем присутствуют метаванадаты натрия и кальция.
Процесс образования №2Са(У03)4 в смеси Са(У03)2 и №У03 (тем более в смеси №2С03 + + СаС03 + 2У205) кинетически затруднен и в лабораторных условиях синтез массивных образцов требует длительного отжига п
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.