НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2004, том 40, № 2, с. 232-238
УДК 546.881.32.33.34.35.36.41.46
ФАЗОВЫЕ СООТНОШЕНИЯ В СУБСОЛИДУСНОЙ ОБЛАСТИ СИСТЕМ М+ 0-М2+0-У205 (М+ - Ы, N8, К, КЬ, Се; М2+ - Mg, Са)
© 2004 г. Б. В. Слободин, Л. Л. Сурат
Институт химии твердого тела УрО Российской академии наук, Екатеринбург
Поступила в редакцию 02.07.2003 г.
Изучен фазовый состав систем М20(М2С03)-М§0-У205 и М20(М2С03)-Са0-У205, где М - и, N8, К, ЯЪ, С8, при субсолидусных температурах. Синтезировано 20 двойных ванадатов, 5 из которых (ЯЬ2СаУ207, С82СаУ207, ЫМ§4(У04)3, ЯЪСаУ04 и С8СаУ04) получены впервые. Представлена сводная таблица структурных характеристик всех двойных ванадатов. Из них для 14 приведены структура и параметры решетки (для 6 ванадатов данные получены нами впервые), для 8 - значения I и й. Показано образование на основе ортованадата кальция ограниченных твердых растворов состава Са3 _ хМ2х(У04)2, где М - N8, К, ЯЪ, С8; 0 < х < 0.14. Исследованы фазовые диаграммы 6 систем (М+ -и, ЯЪ, С8, М2+ - М§, Са), которые вместе с опубликованными диаграммами позволили представить весь ряд диаграмм указанных систем. Закономерная трансформация диаграмм равновесных систем в рядах Ы20-№20-К20- ЯЪ20-С820 и М§0-Са0-8г0 при неизменности двух компонентов и, следовательно, изменение реакционной способности компонентов систем рассмотрены с позиций влияния размерного фактора ионов щелочных и щелочноземельных элементов.
ВВЕДЕНИЕ
Изменение конфигурации фазовых диаграмм тройных систем M+ O-M2+O-V2O5 при неизменности двух компонентов (V2O5, M+ O или M2+0) позволяет проследить закономерности реакционной способности в этих системах в рядах оксидов однотипных элементов (M2+0 или M+ O). Настоящая статья, продолжающая начатое в [1] рассмотрение подобной закономерности (M+ - Li, Na, K, Rb, Cs; M2+ - Sr), посвящена системам с M2+ - Mg, Ca.
Фазовые диаграммы четырех систем Na2O(K2O)-MgO(CaO)-V2O5 исследованы и опубликованы [2-6], для других систем подобные диаграммы не построены. В [7] приведены некоторые сведения о синтезированных в неизученных системах двойных ва-надатах. В частности, в системе Li2O-MgO-V2O5 установлено образование ортованадата LiMgVO4, твердого раствора Li2xMg15 _XVO4 (0.10 < x < 0.15) [8] и ванадата Li3Mg18V11O47 [7, card 46-0189], соответствующих положениям 1, 2, 3 на рис. 1. В системе Rb2O-CaO-V2O5 синтезирован двойной ме-таванадат состава Rb2Ca(VO3)4 [9]. Структурная аттестация двойных ванадатов, соответствующих рассматриваемым системам, имеется в литературе лишь для половины из известных соединений и она не всегда полная.
Появилась новая информация о ранее изученных системах. Состав двойного метаванадата в системе K2O-CaO-V2O5, по мнению авторов [10], соответствует формуле K3Ca(VO3)5, а не K2Ca(VO3)4, как
приведено в [6, 11]; эта точка зрения подкреплена результатами кристаллоструктурного исследования. В этой же системе в дополнение к опубликованным в [6] двойным ортованадатам обнаружено образование соединения КСа10У7028 [12], изо-структурного Са3(У04)2.
Настоящая работа предпринята с целью получения отсутствующих в литературе данных о фазовом
составе систем М+ 0-М2+0-У205 (М+ - П, К, ЯЪ,
С8; М2+ - Mg, Са), экспериментального уточнения спорных моментов, определения структурных характеристик некоторых двойных ванадатов, сис-
V2O5
30 20 мол. % Li2O
MgO
Рис. 1. Фрагмент фазовой диаграммы системы Li2O-MgO-V2O5 в субсолидусной области: 1 - LiMgVO4, 2 -Li2xMg1.5 - XVO4 (0.1 < x < 0.15), 3 - Li3Mg18V11O47, 4 -LiMg4(VO4)3, 5 - Mg3(VO4)2.
ФАЗОВЫЕ СООТНОШЕНИЯ В СУБСОЛИДУСНОИ ОБЛАСТИ СИСТЕМ
233
У20
2°5
У20
205
Ь12.5У6016 (ОВБ) ПУ03
Ы20(Ы2С03)
У20
205
Ка2У8021.б (ОВБ)
К2Уб0!6
КзУ50!4
КУ03
К5У30Ю
К4У207 К3У04
К20(К2С0з)
Ме (У0з)2
МЕ2У207 МЕз (У04)2
МЕ0
(в)
Ме (У0з)2
МЕ2У207 МЕз(У04)2
МЕ0
С82У8021.5 (ОВБ)
С«2Уб0!6
С82У4011
^а0.33У205 (ОВБ Ка2.5У6016 (ОВБ)
Ка5Уз0ю Ш4У207
Ка20(Ка2С03)
ЯЬ2У8021-б (ОВБ)
НЬаУА6
ЯЪ3У5014 ЯЬУ0
У20
205
ЯЪ5Уз010 ЯЪ4У2С ЯЪ3У04
RЪ2С(RЪ2CС3)
У20
25
(д)
Ме (У0з)2
С85Уз0ю С84У207 С83У04
С820(С82С0з)
МЕ2У207 МЕз(У04)2
МЕ0
Ме (У0з)2
МЕ2У207 МЕз (У04)2
МЕ0
(г)
Ме (У0з)2
МЕ2У207 МЕз(У04)2
МЕ0
Рис. 2. Схемы фазовых диаграмм систем М2О (M2COз)-MgO-V2O5 (субсолидусные температуры), где М - Ы (а), Ка (б), К (в), ЯЬ (г) и Се (д): 1 - LiMgVO4, 2 - MMg4(VO4)3, 3 - Ка^3^О4)4, 4 - К^^О3)4, 5 - K2MgV2O7.
тематизации всей имеющейся информации об этих системах и выявления закономерностей реакционной способности компонентов указанных
систем в рядах M+ O и M2+O.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Образцы для последующей аттестации и построения фазовых диаграмм готовили твердофазным отжигом (печь КаЬег) тщательно перетер-
Ы2.5У6016 (ОВБ
ПУ0
П3У04
Ы20(Ь12С03)
У20
25
СЛОБОДИН, СУРАТ (а)
Са (У03)2
Са2У207 Саз (У04)2
Са7У4017
Са0
У20
205
^а0.33У205 (ОВБ Ка,.5У6016 (ОВБ),
ШУ03
Ка5Уз0ю Ш4У207 Ш3У04
Na2С(Na2CС3)
(б)
Са (У0з)2
Са2У207
' 9
Саз (У04)2
Са0
У205
Рис. 3. Схемы фазовых диаграмм систем M2O (M2COз)-CaO-V2O5 (субсолидусные температуры), где M - Li (а), Ка (б), К (в), ЯЬ (г) и Се (д): 1 - M2Ca(VO3)4, 2 - K3Ca(VO3)5, 3 - Na2Ca7(V2O7)4, 4 - Na3Ca2V3O11, 5 - M2CaV2O7, 6 - MCaVO4, 7 - NaCa4(VO4)з, 8 - K4Ca(VO4)2, 9 - твердый раствор на основе Caз(VO4)2, 10 - твердый раствор на основе NaVOз, 11 -твердый раствор на основе Ca(VOз)2.
тых смесей V2O5, MgO (или CaCO3) и карбонатов одновалентных металлов квалификации "ос.ч." при температурах на 10-15°С ниже температуры
плавления или распада продуктов взаимодействия. Длительность отжига, сопровождаемого неоднократными перетираниями образцов, достига-
Таблица 1. Структурные характеристики двойных ванадатов, формирующихся в системах M20-Mg0 (Ca0)-V205
Д м о ч
ч >
д д
Л м о
д
м
>
ч м ч
д >
а
tr4
г
(О
ю
о о
Соединение Структура Источник Соединение Структура Источник
Метаванадаты Ортованадаты
K2Mg(V03)4 / и d* [3] LiMgV04 Ромб., Стст, а = 5.6283, Ь = 8.6123, с = 6.2381 А [7, card. 78-2263]
Na2Ca(V03)4 Тетр., P4/nbm, a = 10.43849, с = 4.93875 A [7, card. 52-0705] LiMg4(V04)3 Тетр., 14 ТА, а = 6.86707(2), с = 18.95455(1) А Наши данные
K3Ca(V03)5 Ромб., Cmma, a = 25.953, b= 15.688, с = 7.804 A [Ю] Na6Mg3(V04)4 I ж d* [2]
Rb2Ca(V03)4 / и d* [9] NaMg4(V04)3 Тетр., 14 ТА, а = 6.89, с = 19.292 А [17]
Пированадаты NaCaV04 Низкотемпературная модификация: ромб., Стст, а = 5.8726, Ь = 9.3028, с = 7.1526 А Высокотемпературная модификация: гекс., Р3 т\, а = 5.57, с = 7.33 А [7, card. 75-2310] [18] [18]
K2MgV2Ov Тетр., P47jmnm, a = 8.38, с = 11.376 A [15] NaCa4(V04)3 I ж d* [19]
Na2Ca7(V207)4 / и d* [5] K4Ca(V04)2 I ж d* [6]
K2CaV207 I и d* [6] KCaV04 Низкотемпературная модификация: субъячейка** монокл., а' = 5.6821(3), V = 9.9953(6), с' = 7.6883(4) А, р = 91.92° Высокотемпературная модификация: гекс., Р63/ттс, а = 5.718(7), с = 7.528(9) А Наши данные
Rb2CaV207 Монокл., C2/c, а = 10.3419(1), Ь = 5.9656(1), с = 13.8865(2) А, р = 104.953° Наши данные RbCaV04 Субъячейка** монокл., а' = 5.729(7), V = 10.10(1), с' = 7.758(9) А, р = 91.92° Наши данные
Cs2CaV207 Монокл., СП с, а = 10.59218(7), Ь = 6.09025(4), с = 14.06766(6) А, р = 104.629° Наши данные CsCaV04 I ж d* Наши данные
Na3Ca2V3On (Na3Ca2(V04)(V207)) Монокл., С2/с, а = 23.791, b = 8.706, с =10.891 А, р= 109.74° [16]
О >
со
О
и
№ нч
и
о о о ч X О
В и X К й и
о <с и о о й К
и <с о X
о »
о и
й >
о ч
К
о
К
о ч и
* Структуры не расшифрованы, приведены рентгенографические данные. ** Истинная ячейка не определена, представлены значения для субъячейки, являющейся производной от высокотемпературной модификации: а'м ~ аЛ, Ьм~ аЛ-Уз, с'м~ сЛ
(л
Таблица 2. Параметры ячейки твердых растворов Саз - ,M2x(VÜ4)2 с x = 0.14
M a, А c, А Источник
-(Ca3(VÜ4)2) 10.809 38.028 [7, card 70-0790]
Na 10.815 38.075 [20]
K 10.830 37.860 [12]
Rb 10.881 37.924 Наши данные
Cs 10.922 37.912 »
ла 100-130 ч. В ряде случаев в качестве исходных компонентов использовали предварительно приготовленные ванадаты магния, кальция и одновалентных металлов. На каждом предполагаемом сечении диаграмм синтезировано и исследовано не менее трех образцов, в каждом предполагаемом трехфазном концентрационном поле - не менее двух. Главное внимание уделялось экспери-
ментальному доказательству однофазности получаемых двойных ванадатов.
Фазовый состав образцов устанавливали с помощью дифрактометра ДРОН-2 (CuÄ^-излуче-ние), используя картотеку JCPDS-ICDD [7]. Все рентгенографические исследования новых соединений проводили на рентгеновском автодифрак-тометре STADI-P (STOE, Germany) (CuÄ^-излуче-ние, монохроматор из пиролитического графита на вторичном пучке; внутренний стандарт - а-Al2O3 (NIST SRM 676, USA), внешний - кремний (а = 5.43075(5) А)). Дифрактограммы снимали при комнатной температуре в интервале углов 2° < < 26 < 120° при шаге 0.02°. Полученные данные обрабатывали с использованием пакета прикладных программ STOE SOFTWARE (STOE, Germany). Поиск их структурного аналога проведен с использованием порошкового дифракционного файла ICDD PDF2 (версия 2002 г. ICDD, USA). Критерии качества выполненного индицирова-
Таблица 3. Рентгенографические данные двойных ванадатов
hkl I, % d, А hkl I, % d, А I, % d, А
LiMg4(VÜ4)3 Cs2CaV2O7 CsCaVO4
101 3 6.4564 002 8 6.8054 7 3.870
004 10 4.7387 111 3 5.1124 13 3.136
103 18 4.6502 2 02 17 4.7045 34 3.112
112 7 4.3219 111 25 4.6884 29 3.081
105 31 3.3186 112 1 4.4343 12 3.060
202 8 3.2283 112 2 3.9122 100 2.972
211 54 3.0315 113 53 3.6707 10 2.161
204 100 2.7803 004 29 3.4029 9 2.138
213 17 2.7620 2 04 59 3.2365 8 1.958
116 12 2.6478 113 100 3.2286 13 1.723
220 1 2.4279 311 86 3.0544
215 2 2.3862 020 75 3.0450
008 7 2.3696 310 2 2.9795
206 17 2.3248 021 4 2.9713
301 1 2.2727 311 11 2.7852
310 1 2.1715 022 11 2.7795
224 2 2.1606 114 2 2.6981
303 5 2.1521 2 21 2 2.6342
312 2 2.1165 400 13 2.5622
217 4 2.0310 115 27 2.5542
ФАЗОВЫЕ СООТНОШЕНИЯ В СУБСОЛИДУСНОЙ ОБЛАСТИ СИСТЕМ
237
ния дифрактограмм контролировали с помощью программы N38 АГО883.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Фазовые диаграммы
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.