Н.В. ПИСКУНОВ, Ю. Т. СИНЯПКИН, В. М. КУЛЬГАВЧУК, Н. А.ПРОТОПОПОВ
Российский Федеральный Ядерный Центр -ВНИИЭФ; Мира 37, г. Саров, 607190, Россия N.V. Piskunov, Yu.T. Sinyapkin, V.M. Kulgavchuk, N.A. Protopopov Russian Federal Nuclear Center-VNIIEF, Mira 37, Sarov, 607190, Russia
ФАЗОВЫЕ СОСТОЯНИЯ ВОДОРОДА В МЕТАЛЛИЧЕСКОМ ПАЛЛАДИИ
PHASE STATES OF HYDROGEN IN METAL PALLADIUM
Аннотация
Рассмотрена экспериментальная зависимость интегральной энергии межатомной связи в палладии от относительной атомной концентрации абсорбированного в нем водорода, опубликованная в Инженерно-физическом журнале в 1961 году. Определены интервалы концентраций водорода в палладии, в которых водород существует преимущественно в виде экранированных комплексов, в составе молекул гидрида палладия и в молекулярном виде. Показано, что уменьшение интегральной энергии связи на начальном участке зависимости может происходить в результате разрушения молекулярных комплексов Рё2+, испытывающих неупругие столкновения с экранированными комплексами водорода. Рост энергии связи на конечном участке зависимости может быть обусловлен процессом образования молекулярного водорода из ранее абсорбированного атомарного водорода.
Приведены примеры использования полученных результатов при исследовании гетерогенного катализа на переходных ё-металлах.
В 1961 году в [1] были опубликованы результаты измерений зависимости интегральной энергии межатомной связи Е в палладии от относительной атомной концентрации С абсорбированного в нем водорода, полученных Протопоповым Н.А. и Кульгавчуком В.М.с помощью метода, разработанного этими же авторами.
В том же году в [2] были опубликованы уточненные данные по максимальной энергии межатомной связи в палладии, полученные этими же авторами.
Было очевидно, что полученная зависимость содержит новые сведения о фазовых состояниях водорода в палладии. Однако, к большому сожалению, своевременно выявить эти сведения и с пользой использовать их в соответствующих направлениях исследований не удалось.
Редкий случай в практике научных изысканий, когда спустя 40 лет авторам, практически в том же составе, приходится обращаться к данным, которые в свое время не были должным образом интерпретированы и использованы.
Побудительных причин этому несколько. Прежде всего, это нерешенные до сих пор (на протяжении более 150 лет) вопросы о природе активных центров, механизме катализа, о роли дырок в d-оболочках атомов и т.д. при исследовании гетерогенного катализа на переходных d-металлах.
В данном докладе на базе опубликованных в [1,2] данных приведены новые сведения по фазовым состояниям водорода в металлическом палладии, а также некоторые результаты использования этих данных при исследовании гетерогенного катализа на переходных d-металлах.
Другие результаты использования полученных данных при исследовании гетерогенного катализа на указанных металлах мы намерены доложить на последующих конференциях, посвященных рассматриваемой проблеме.
Для решения поставленных задач на рисунке 1 воспроизведена заимствованная из [1], уточненная по данным [2] и учитывающая тепловой эффект образования гидрида палладия кривая экспериментальной зависимости Е=/(С), а также зависимость парамагнитной восприимчивости палладия X от концентрации С водорода, заимствованная из [3].
fir$- International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology Copyright©2000 by STC "TATA" July 2000, Vol. 1
110 99 88 11 66 55
К
i 1 \
> \
\
4 .
1--i *
W
4
г
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 c
Рис.1
Как видно из рисунка 1 кривая зависимости Е=/(С) содержит 4 характерных участка, соответствующих интервалам концентрации водорода: от 0 до 0,1; от 0,1 до 0,2; от 0,2 до 0,5 и от 0,5 до 0,8.
Рассмотрим каждый из указанных интервалов.
В интервале С от 0 до 0,1 энергия связи Е в среднем почти линейно уменьшается с возрастанием С. Примерно по такому же закону увеличивается энергия ДЕ=110 - Е(С), отбираемая от газа коллективизированных (валентных) электронов палладия.
Как видно из кривой, измеренное значение этой энергии, приходящейся на один атом водорода,
£ на рассматриваемом интервале составляет величину:
АЕ 110 - 77 _
£х ~-~-~ 330 ккал/моль (1)
АС 0,1
или ~ 14,5 эВ на каждый атом Р^
Эта величина хорошо совпадает с энергией ионизации атома водорода (~ 13,6 эВ [4]).
Такое совпадение указанных величин дает основание полагать, что в рассматривае-мом интервале концентраций С водород в палладии существует в виде экранированных комплексов (Н + )эк., что соответствует ранее полученным данным, приведенным, например, в [5].
При этом необходимо учитывать, что процесс ионизации атома водорода энергетически не меняет состояния электронного газа, т.к. растворяемый в палладии нейтральный атом водорода вносит в палладий кинетическую энергию, равную 13,6 эВ, что очень близко к значению, полученному по формуле (1).
Следует отметить, что существование водорода в палладии в рассматриваемом интервале концентраций в виде экранированных комплексов - не единственное состояние.
Известно [3], что в кристаллической решетке палладия при абсорбции водород, в основном, располагается в октаэдрических междоузлиях, количество которых соответствует количеству атомов палладия. При этом происходит заполнение электронами дырок в 4^оболочках атомов палладия.
Известно также [3,6], что среднее число дырок в этих оболочках атомов палладия, приходящееся в среднем на один атом палладия, равно 0,36.
Для сопоставления с этой величиной для кристаллической решетки ГЦК палладия нами было рассчитано число ковалентно-связанных пар атомов палладия из числа атомов, находящихся в центрах смежных граней решетки, приходящееся в среднем на один атом палладия, которое оказалось равным
0,37.
Такое совпадение этих величин привело нас к предположению, что палладий в а-фазе состоит из молекулярных комплексов Pd 2 + ковалентно-связанных пар атомов, в одном из которых локализуется дырка в 4^оболочке.
На этом основании нами также было сделано предположение, что экранированные комплексы (Н )эк, диффундируя в палладий, будут сталкиваться с комплексами Pd 2 и разрушать их, например, по уравнению:
(Н + )эк + Pd 2 + ^ PdH + Pd - £т, (2)
где £т - тепловой эффект реакции образования гидрида палладия, ккал/моль.
Собственно это уравнение соответствует общеизвестному факту образования в-фазы палладия, т.е. гидриду палладия при абсорбции им водорода, которое начинается уже при С > 0,001.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology July 2000, Vol. 1 34
Copyright©2000 by STC "TATA"
Таким образом, на рассматриваемом интервале концентрации водород в палладии существует как в виде экранированного комплекса, который по суммарному заряду представляет нейтральный атом водорода, так и в составе молекулы гидрида палладия.
Наше предположение о существовании в палладии молекулярных комплексов Pd 2 + позволяет сделать важный, на наш взгляд, вывод в области гетерогенного катализа на переходных d-металлах.
Комплекс с дыркой в 4d - оболочке обладает значительной свободной энергией и, располагаясь на поверхности металлического палладия, может быть источником химической реакции при неупругом столкновении с ним молекул адсорбата из газовой фазы при катализе, т.е. являться активным центром.
В интервале С от 0,1 до 0,2 (рисунок 1) продолжается процесс неупругого разрушения молекулярных комплексов Pd 2 + по уравнению (2).
Из свободных атомов палладия образуется второе поколение комплексов Pd 2 +, которые разрушаются как и первые. Образуются и разрушаются аналогичные комплексы третьего, четвертого и т.д. поколений. При этом каждое последующее поколение комплексов Pd 2 + имеет меньшее значение энергии ковалентных сил связи, чем предыдущее.
Распад комплекса Pd 2 + в интервале концентрации водорода от 0 до 0,2 сопровождается уменьшением энергии ковалентных сил связи атомов палладия практически до нуля. При этом суммарная энергия межатомной связи в палладии снижается с 110 до 59 ккал/моль.
Столь стремительное снижение интегральной энергии межатомной связи в палладии на данном интервале можно объяснить следующим образом.
Известно [7], что уже при температуре 300 К коэффициент диффузии водорода в палладии составляет величину ~ 10 -6 см 2/с, а время оседлой жизни водорода в октапарах - ~ 10 -9с. Это означает, что если насыщение палладия водородом до С=0,1 происходит, например, за 1000 с, то экранированные комплексы водорода за это же время испытывают в среднем 3 • 10 34 (0,5 • 1000 • 10 9 • 6 • 10 23) столкновений, в том числе с 2,16 • 10 23 (0,36 • 6 • 10 23) молекулярными комплексами, полностью разрушая их.
Из приведенных сведений, по крайней мере для палладия, полученная зависимость Е=/(С) (рисунок 1) позволяет получить новые данные о структуре и величинах, составляющих суммарную энергию межатомной связи атомов в палладии: Е = Е к + Е м = 51 ккал/моль + 59 ккал/моль = 110 ккал/моль,
где Е к - составляющая ковалентных сил связи, ккал/моль;
Е м - составляющая металлических сил связи, ккал/моль.
Справедливо также и следующее равенство:
£ £ к + £ м,
где £- суммарная энергия межатомной связи в палладии, приходящаяся на один атом Pd, эВ; £ к - энергия ковалентных сил связи пары атомов в комплексе Pd2+, приходящаяся на один атом Pd, эВ;
£ м - энергия металлических сил связи, приходящаяся на один атом Pd, эВ.
Численные значения £, £ к и £ м определяются следующим образом:
110 • 26,3-1021 £ =-Ц=-- 4,8 эВ
6 -1023
51 • 26,3 -1021 51 • 26,3 -1021
2 е к =-^-=-г—« 6,2 эВ
о,зг ' -----23
е к ~3,1 эВ
0,36 • 6 1023 2,16 1023
59 • 26,3-1021 „ „ „
е М = --- 2,6 эВ
6-1023
Примерное равенство £ и £ к + £ м подтверждает сделанные нами предположения.
Очень важно оценить то значение относительной концентрации водорода в палладии, при котором прекращается процесс образования и разрушения молекулярных комплексов Pd2 и достигается нулевое значение числа дырок в 4d -оболочках атомов палладия.
fir$- International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology Copyright©2000 by STC "T
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.