ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2007, том 49, № 9, с. 1741-1744
УДК 541.64:536.7:539.3:547.458.82
ФАЗОВЫЕ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ПЕРЕХОДЫ В ДЕФОРМИРУЕМЫХ СИСТЕМАХ ГИДРОКСИПРОПИЛЦЕЛЛЮЛОЗА-ЭТАНОЛ И ГИДРОКСИПРОПИЛЦЕЛЛЮЛОЗА-УКСУСНАЯ КИСЛОТА1
© 2007 г. С. А. Вшивков, Е. В. Русинова
Уральский государственный университет 620083 Екатеринбург, пр. Ленина, 51 Поступила в редакцию 05.02.2007 г. Принята в печать 05.04.2007 г.
Методами точек помутнения и поляризационной микроскопии, с помощью поляризационно-фото-электрической установки и модифицированного пластовискозиметра изучены фазовые переходы и фазовое состояние смесей гидроксипропилцеллюлозы с этанолом и уксусной кислотой в статических условиях и в сдвиговом поле. Деформирование растворов приводит к понижению температуры возникновения жидкокристаллической фазы и к смене типа жидких кристаллов с холестерического на нематический.
Целлюлоза - один из наиболее распространенных природных полимеров - широко используется в различных областях народного хозяйства. Обнаружение и изучение в 60-80-х годах XX века ЖК-состояния в растворах и расплавах ряда производных целлюлозы вызвало большой интерес к этой проблеме [1], что прежде всего обусловлено достигнутым прогрессом в получении высокопрочных полимерных материалов (волокон, пленок) через стадию ЖК-состояния. Интенсивное исследование ЖК-растворов производных целлюлозы во многом объясняется и тем обстоятельством, что это недефицитные, широко распространенные полимеры. Фрагменты фазовых диаграмм таких систем приводятся в обзоре [1]. Однако представленные данные относятся к растворам, не возмущенным внешним воздействием, например магнитным или механическим полем. Цель настоящей работы - изучение фазовых ЖК-переходов и фазового состояния систем гид-роксипропилцеллюлоза (ГПЦ)-этанол и ГПЦ-уксусная кислота в статических условиях и в сдвиговом поле.
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 05-03-32888 и 05-08-17948).
E-mail: sergey.vshivkov@usu.ru (Вшивков Сергей Анатольевич).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследовали образцы ГПЦ марки "ЮисеГ' со степенью замещения 3.4 и с М№ = 9.5 х 104 (ГПЦ-1), 1.4 х 105 (ГПЦ-2) и 1.15 х 106 (ГПЦ-3). Методом РСА было показано, что степень кристалличности образцов ГПЦ не превышает 15%. Рентгено-структурные исследования проводили с помощью дифрактометра ДРОН-4-13 в излучении Си Ка.
В качестве растворителей использовали этанол и уксусную кислоту квалификации х.ч. О чистоте растворителей судили по показателям преломления [2], величины которых определяли с помощью рефрактометра ИРФ-22. Растворы полимеров готовили в запаянных ампулах в течение нескольких недель при 393 К в уксусной кислоте и при 333 К в этаноле.
Температуру фазового перехода Гф находили методом точек помутнения (метод Алексеева) [3]. Скорость охлаждения растворов составляла 12 К/ч. Для определения температуры фазового перехода в динамических условиях с использованием модифицированного ротационного пластовискозиметра ПВР-2 применяли две методики [3].
1. В зазор ~0.3 мм между стеклянным ротором и статором помещали изотропный при повышенной температуре раствор полимера. Задавали постоянную скорость сдвига и охлаждали рабочий
1741
1742
ВШИВКОВ, РУСИНОВА
T, K 340
320 -
300
36
44
52
c, мае. %
П, Па е 120 h
80
40
Рис. 1. Пограничные кривые еиетем ГПЦ-1-эта-нол (1, 2), ГПЦ-3-этанол (3, 4) и ГПЦ-2-укеуе-ная киелота (5-7), определенные в динамиче-еких (1, 3, 5, 6) и етатичееких уеловиях (2, 4, 7). Y = 12 (1, 6), 8 (3) и 60 е-1 (5).
узел со скоростью 12 К/ч с помощью термостати-рующей рубашки. За температуру фазового перехода принимали температуру начала появления опалесценции раствора. Наблюдаемое явление помутнения было обратимым.
2. В металлический рабочий узел пластовиско-зиметра помещали раствор, измеряли температурную зависимость напряжения сдвига и рассчитывали вязкость п. За Тф принимали температуру резкого изменения хода кривой п-Т. Измерения проводили при скорости сдвига 8, 12 и 60 с-1. Фазовое состояние растворов изучали с помощью поляризационных микроскопов "Polam-112" и "Olympus BX-51".
Для определения типа фазового перехода в растворах использовали поляризационно-фото-электрическую установку [4]. В зазор между скрещенными поляроидами помещали ампулу с раствором полимера, который охлаждали с помощью термостатирующей рубашки. Через поляроиды и ампулу с раствором пропускали луч света от гелий-неонового лазера ЛГН-105. При помутнении системы, вызванном охлаждением, наблюдали увеличение интенсивности светопропуска-ния. Это свидетельствовало об анизотропном характере образующейся фазы, т.е. о фазовом ЖК-переходе.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 приведены пограничные кривые изученных систем, отделяющие изотропные раство-
(а)
300
320
100 h
60
20
340 Т, K
(б)
36
40
44
48
c, мас. %
Рис. 2. Температурная (а) и концентрационная (б) зависимости вязкости растворов ГПЦ-3 в этаноле. а: c = 43.2%, у = 8 е-1; б: Т = 313 К, Y = 8 е-1.
ры от анизотропных. Полученные результаты удовлетворительно согласуются с литературными данными [1]. В анизотропных растворах ГПЦ образуются жидкие кристаллы холестерического типа [1]. С увеличением ММ целлюлозы пограничная кривая, отвечающая возникновению анизотропной ЖК-фазы растворов в этаноле, смещается в область меньших концентраций. Это соответствует существующим теоретическим положениям [5, 6]. Так, согласно Flory [6], критическая концентрация полимера ф* , выше которой наблюдается возникновение ЖК-порядка, связана с асимметрией макромолекул (отношение длины макромолекулы к ее диаметру) х соотношением: ф* = -^ 1 - . С повышением ММ полимера степень анизометрии макромолекулы возрастает, в результате чего уменьшается ф* .
ФАЗОВЫЕ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ПЕРЕХОДЫ
1743
|ДГ |, к 10 -
36
44
52
с, мае. %
Рис. 3. Микрофотография раетвора ГПЦ-1 в этаноле поеле деформирования. Увеличение 60. с = 45.0%, у = 12 е-1. Поляроиды екрещены.
На рие. 2 предетавлены типичные концентрационная и температурная завиеимоети вязкоети раетворов ГПЦ. Видно, что эти завиеимоети опи-еываютея кривыми е резкими макеимумами, что типично для раетворов е ЖК-переходами [4]. Со-глаено данным работы [7], такой вид температурной завиеимоети вязкоети еоответетвует фазовому переходу изотропная жидкоеть-нематиче-екий жидкий криеталл. Таким образом, при охлаждении раетворов ГПЦ в уеловиях деформирования холеетеричеекие жидкие криеталлы не образуютея, т.е. в динамичееких уеловиях ме-няетея тип жидкого криеталла е холеетеричееко-го на нематичеекий. Аналогичное явление опи-еано для деформируемых раетворов цианэтил-целлюлозы [8].
Для изученных еиетем обнаружено емеще-ние пограничных кривых при деформировании в облаеть более низких температур. Это может быть евязано е разрушением надмолекулярных ЖК-образований механичееким полем. На рие. 3 приведена микрофотография раетвора ГПЦ-1 поеле деформирования. Наблюдаетея "полоеатая
Рис. 4. Концентрационная зависимость |ДГ | систем ГПЦ-1-этанол (1) и ГПЦ-3-этанол (2).
етруктура", евидетельетвующая об образовании доменов в раетворе [5].
Концентрационные завиеимоети |ДГ | (ДГ - раз-ноеть между температурами фазового перехода в динамичееких и етатичееких уеловиях) раетворов ГПЦ в этаноле предетавлены на рие. 4. Видно, что эти завиеимоети опиеываютея кривыми е макеимумом. Первоначальное увеличение |ДГ | е роетом концентрации полимеров обуеловлено образованием флуктуационной еетки зацеплений. В данном елучае вязкоеть раетворов велика, и гидродинамичеекое поле еущеетвенно влияет на Гф и ДГ. При поеледующем повышении концентрации увеличение чаетоты еетки оелабляет влияние механичеекого поля на фазовые переходы. Следовательно, |ДГ | уменьшаетея. Аналогичное явление обнаружено для раетворов аморфных и криеталличееких полимеров [3]. С увеличением ММ полимера влияние механичеекого поля проявляетея более резко.
Авторы благодарят В.Г. Куличихина за предо-етавленные образцы гидрокеипропилцеллюлозы.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Куличихин В.Г, Голова Л.К. // Химия древееины. 1985. № 3. С. 9.
2. Иоффе Б.В. Рефрактометричеекие методы в химии. Л.: Химия, 1974.
3. Вшивков С.А., Русинова Е.В. Фазовые переходы в полимерных еиетемах, вызванные механичееким
2
6
2
1744
ВШИВКОВ, РУСИНОВА
полем. Екатеринбург: Изд-во Уральского гос. унта, 2001.
4. Вшивков С.А, Русинова Е.В., Кудреватых Н.В., Галяс А.Г., Алексеева М.С., Кузнецов Д.К. // Высо-комолек. соед. А. 2006. Т. 48. № 10. С. 1870.
5. Папков С П, Куличихин В.Г. Жидкокристаллическое состояние полимеров. М.: Химия, 1997.
6. Flory P.J. // Proc. Roy. Soc. London. A. 1956. V. 234. № 1. P. 73.
7. Gray G.W. Molecular Structure and the Properties of Liquid Crystals. London; New York: Acad. Press, 1962.
8. Волкова Л.А., Куценко Л.И., Кулакова O.M., Мельцер Ю.А. // Высокомолек. соед. Б. 1986. Т. 28. № 1. С. 27.
Сдано в набор 12.05.2007 г. Подписано к печати 16.07.2007 г. Формат бумаги 60 х 881/8
Цифровая печать Усл. печ. л. 18.0 Усл. кр.-отт. 8.5 тыс. Уч.-изд. л. 17.9 Бум. л. 9.0
Тираж 253 экз. Зак. 460
Учредители: Российская академия наук, Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН
Издатель: Академиздатцентр "Наука", 117997 Москва, Профсоюзная ул., 90
Оригинал-макет подготовлен МАИК "Наука/Интерпериодика" Отпечатано в ППП"Типография "Наука", 121099 Москва, Шубинский пер ., 6
Phase Liquid-Crystalline Transitions in Hydroxypropylcellulose-Ethanol and Hydroxypropylcellulose-Acetic Acid Systems under Deformation
S. A. Vshivkov and E. V. Rusinova
Ural State University, pr. Lenina 51, Ekaterinburg, 620083 Russia e-mail: sergey.vshivkov@usu.ru
Abstract—The phase transitions and phase state of hydroxypropylcellulose mixtures with ethanol and acetic acid under static conditions and in the shear field have been studied by the turbidity-point method and polarization microscopy with the use of a polarization-photoelectric setup and a modified plastoviscometer. The deformation of solutions leads to a decrease in the temperature of mesomorphic phase formation
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.