ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2009, том 54, № 9, с. 1565-1572
^^^^^^^^^^ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ^^^^^^^^^^
НЕОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМ
УДК 541.123
ФАЗОВЫЙ КОМПЛЕКС ЧЕТЫРЕХКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЫ ЫС1-ЧаС1-8гС12-8г(]ЧОз)2 И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЭВТЕКТИЧЕСКОЙ СМЕСИ
© 2009 г. А. М. Гасаналиев, Б. Ю. Гаматаева, А. И. Расулов, Ю. А. Умарова, А. К. Мамедова
Дагестанский государственный педагогический университет, Махачкала НИИ общей и неорганической химии, Махачкала Поступила в редакцию 03.07.2008 г.
Впервые методом априорного прогноза построено древо кристаллизации, получены координаты (состав) нонвариантной точки четырехкомпонентной системы ЦС1-№С1-8гС12-8г(К03)2, экспериментальным путем подтверждена перспективность использования данного метода для расчета координат нонва-риантных точек в многокомпонентных системах. Изучена зависимость плотности, электропроводности и объемного расширения расплава от температуры, а также скорости коррозии от циклов нагревание-охлаждение.
РАСЧЕТ И ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ФАЗОВОГО КОМПЛЕКСА
Для прогнозирования фазового комплекса и построения древа кристаллизации системы ЫС1-КаС1-8гС12-8г(К03)2 нами применен метод априорного прогноза [1, 2]. Необходимым условием для его применения к четырехкомпонентной системе является изученность двойных, двухкомпонентных, тройных и трехкомпонентных систем, являющихся элементами огранения тетраэдра. Диаграмма составов четырехкомпонентной системы ЫС1-КаС1-8гС12-8г(К03)2 показывает (рис. 1), что ее ликвидус состоит из четырех политермических объемов первичной кристаллизации исходных компонентов: №С1 —► —- езЕ^Е2 (т.р.т1п)Ез, 8гС12 —► еЕзРЕ^Еъ
ПС1 —► е2Е4е1Е2(т.р.тп)Ез, ЙСЩ^ —► еЕеЕеЕ
Поверхности кристаллизации двух фаз: е5Е1Е4 (8г(Ш3)2 + 8гС12), е1Е4Е2 (8г(Ш3)2 + ПС1), е4Е1Е2 (8г(Ш3)2 + №С1). При температуре 280°С кристаллизуются фазы: 8гС12 + ПС1 + №С1 + 8г(Ш3)2. Из метода априорного прогноза вытекает, что эти объемы должны замыкаться четверной нонвариантной точкой (НВТ). После качественного определения фазового комплекса, образующего искомую НВТ, нами построена схема фазового древа кристаллизации.
Е,
Ез
Е4
Схема. Древо фаз системы ЫС1-КаС1-8гС12-8г(К0з)2.
Таким образом, древо кристаллизации позволяет предположить, что в системе реализуется одна нонвариантная точка эвтектического характера, координаты (состав) которой найдены нами расчет-но-экспериментальным методом [3], позволяющим аналитически описывать весь фазовый комплекс системы, используя минимальное количество экспериментального материала. Эти модели позволяют проводить поиск оптимальных составов при заданных температурах в широком диапазоне концентраций компонентов.
Внутри тетраэдра иС1-КаС1-8гС12-8г(Ш3)2 (рис. 1) четыре линии (Е1е, Е2е, Е3£, Е4е), соответствующие третичной кристаллизации, пересекаются в четверной эвтектике. Каждая из этих линий является следом пересечения смежных поверхностей составов вторичной кристаллизации е1Е4Е2 (8г(К03)2 + + ПС1), т.р.(тп)Е3Е2 (ПС1 + №С1), е2Е3Е4 (ПС1 + 8гС12). Из вершины ЫС1 на основание тетраэдра проецируется часть фазового комплекса элементов огранения. Рассмотрим сечение (рис. 2), в котором вершины концентрационных треугольников (г1г4), (г1г2), (г1г3), представляют бинарные эвтектики, а аналогами линий ликвидуса двойных систем являются линии совместной кристаллизации тройных систем. Выбранное сечение не является симметричным и параллельным основанию тетраэдра, а проходит через двойные и тройные эвтектики, что дает возможность определить истинные координаты четверной эвтектики, а не ее проекцию на выбранном сечении: ¿1 - (ПС1), 22 - (8г(К0з)2), гз - (8гС12), ¿4 - (КаС1).
1565
£
1. Уравнение поверхности кристаллизации ЫС1 + Для перехода от х, к истинным координатам соста-+ 8г(К03)2 (хх-х2-х3) в х,; у1 = 340х1 + 400х2 + 310х3. вим матрицу составов:
Матрица составов:
*1
Х2 Хз
21 0.71 0.695 0.66 21 хз = 24/0.07
22 0.29 0.275 0.27 22 х2 = 2з/0.0з
2з 0 0.0з 0 2з / 1
0 0 0.07 Х1 _ ^22-0.275 ^^
24 24
- 0.27г4
0.07
/0.29
У1 = 34022 + 320zз - 93.4^4 2. Уравнение поверхности кристаллизации ЫС1 +
+ 8гС12 (Х2-Х4-Х5) в х ¡;
у2 = 332х2 + 487х4 + 441х5.
Х2
Х4 Х5
21
22 _
2з
24
0.695 0.46 0.577 0.275 0 0 0.03 0.54 0.176 0 0 0.247
Матрица составов:
21 22
23
24
х2 = 22/0.275 х5 = 24/0.247
Х4 _ (2з-0.032200-15-0.176 Ь^)/0.54
Уравнение поверхности в у2 = 110922 + 90223 - 11422*. 3. Уравнение поверхности совместной кристаллизации ЫС1 + №С1 (х3-х5-х6) в х;, у3 = 310х3 + 441х5 + + 553х6.
Для перехода от х, к истинным координатам 2г составим матрицу составов:
Матрица составов:
Хз
Х5
Х6
21
22 _
2з
24
0.66 0.577 0.785 0.27 0 0 0 0.176 0 0.07 0.247 0.215
21 22
23
24
Хз = 22/0.27
х5 = 2з/0.176
Х6 = (24-0.0722^-0.247^
/0.215
Уравнение поверхности в 2: у3 = 48122 - 110423 + 25722ф 4. Решаем систему линейных уравнений: 280 = 34022 + 32023 - 93^, 280 = 110922 + 90223 -114224, 280 = 48к2 - 110423 + 25722^, где 280°С - температура
четверной эвтектики, определенная экспериментально. С учетом нормировки ц + 22 + 23 + 24 = 1 получим:
е280 = ШС1 - 0.18; ЫС1 - 0.52; 8гС12 - 0.04; 8г(Ш3)2 - 0.26.
ФАЗОВЫЙ КОМПЛЕКС ЧЕТЫРЕХКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЫ Lia-Naa-Sra2-Sr(N03)2 1567
SrCl2 (875)
Рис. 1. Диаграмма составов четырехкомпонентной системы LiCl-NaCl-SrCl2-Sr(NO3)2 и расположение в ней политермического (ABC) и одномерного (MN) разрезов.
Расчет коэффициентов уравнений проводили по методу наименьших квадратов. Для подтверждения априорного прогноза, расчета координат (состава) нонвариантной точки, расчета фазовых диаграмм и построения диаграммы состояния системы нами экспериментально изучена четырехкомпонентная система ПС1-КаС1-8га2-8г(Ш3)2.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследования проводили методом дифференциального термического анализа (ДТА) [4] с помощью приемов проективной геометрии [5]. Кривые ДТА записывали на установке, собранной на базе электронного автоматического потенциометра КСП-4 с усилением термо-ЭДС дифференциальной термопары с помощью фотоусилителя Ф-116/1. Образцы помещали в платиновые микротигли емкостью 1 г, измерителем температуры служили Р1/Р1-КЬ-термопары, в качестве индифферентного вещества использовали свежепрокаленный оксид алюминия квалификации "ч. д. а". Масса навесок составляла 0.2 г.
Плотность расплава измеряли методом гидростатического взвешивания платинового шарика [6, 7]. В качестве реперной соли использовали ЫС1
(х. ч.), масса измеряемого образца эвтектического состава составляла 20 г. Все исследования проводили в инертной (аргон) атмосфере. Исходными веществами служили соли ЫС1, №С1, 8гС12, 8г(К03)2 квалификации "х. ч.", предварительно прокаленные и гомогенизированные в агатовой ступке. Все составы выражены в мол. %, температура - в °С и К.
Зависимость электропроводности расплавленных эвтектических смесей от температуры измеряли при частоте 1кГц измерителем Ё7-8. В эксперименте были использованы соли марки "х. ч.". Температуру расплава измеряли Р1/Р1-КЬ(10% родия)-термопарой и поддерживали с точностью ±2°С. Электродами служили платиновые провода диаметром 0.5 мм. Все исследования проведены в атмосфере сухого аргона.
Изучение коррозионного поведения стали Х18Н10Т в расплавах эвтектической смеси в зависимости от циклов нагревание-охлаждение проводили на воздухе. В качестве образцов использовали пластинки из листовой стали толщиной 2-2.5 мм (площадь поверхности 6.8-6.6 см2), которые перед опытом шлифовали наждачной бумагой, обезжиривали и взвешивали на аналитических весах.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В элементы огранения исследуемой системы входят ранее изученные двух- и трехкомпонентные системы. Четырехкомпонентная система ЫС1-КаС1-8гС12-8г(К03)2 является стабильным комплексом пятерной взаимной системы Ы, К, 8г//С1, К03. Для экспериментального изучения четырехкомпонентной системы ЫС1-КаС1-8гС12-8г(К03)2 в соответствии с правилами проекционно-термографическо-го метода (ПТГМ) нами выбрано двухмерное политермическое сечение АВС (рис. 3), вершинам которого соответствуют составы: А - 50% 8г(К03)2 + + 50% 8гС12; В - 50% 8г(Ш3)2 + 50% №С1; С - 50% 8г(К03)2 + 50% ЫС1. Плоскость сечения АВС расположена в объеме кристаллизации нитрата стронция, занимающего наибольший объем кристаллизации. Из вершины нитрата стронция на стороны сечения АВС нанесены точки Е1, Е3, Е4, являющиеся центральными проекциями соответствующих точек тройных эвтектических равновесий. Данное сечение рассматривали как псевдотрехкомпонентную систему, в нем для экспериментального исследования был выбран одномерный политермический разрез МИ (М -50% 8г(Ш3)2 + 10% 8гС12 + 40% ПС1; N -50% 8г(Ш3)2 + 10% 8гС12 + 40% №С1) (рис. 4). Последовательно изучая методом ДТА образцы, составы которых расположены на этом разрезе, нашли точку £ (рис. 4), являющуюся вторичной проекцией НВТ си-
л\ 8ГС12 - 50% 1 18Г(Ш3)2 - 50%!
Рис. 3. Политермическое сечение АВС и расположение в нем политермического (МИ) и лучевого (А-► £ -- £ ) разреза.
б! 340
Рис. 2. Сечение АВС, проходящее через двойные нон-вариантные точки е^ е2, ет1п в области кристаллизации ЫС1.
Коррозионные испытания проведены в расплаве четырехкомпонентной смеси эвтектического состава в тиглях из платины. Количество циклов (п) составляло 100-200-300-400-500 (1ч в жидкой фазе -1 ч в твердой фазе) при 280°С.
ФАЗОВЫЙ КОМПЛЕКС ЧЕТЫРЕХКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЫ иС1-КаС1-8гС12-8г(Ш3)2
1569
г, °С 540
500 480
400
300 280
0
50% 8Г(Ш3)2 10% 8ГС12 40% №С1
540 500
12 16 20 24 Мол. %
400 370
310 300 280
'50% 8Г(Ш3)2 10% 8ГС12 40% ЫС1
Рис. 4. Диаграмма состояния политермического разреза МИ.
стемы. Первоначально из жидкой фазы кристаллизуется нитрат стронция, в объеме которого расположено сечение МИ, затем нитрат стронция и хлорид натрия. Ветви третичной кристаллизации пересекаются в точке £ на горизонтальной линии, проходящей при температуре четырехкомпонентной эвтектики (рис.4). При изучении ДТА составов на лучевом разрезе: А —► £ —»- £ выявлена точка £, являющаяся первичной проекцией четверной эвтектики. Для состава £ на диаграммах состояния лучевого разреза А —► £ —► £ (рис. 5) вслед за первичн
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.