ПЕТРОЛОГИЯ, 2007, том 15, № 5, с. 459-473
УДК 552.1.551.251
ФАЗОВЫЙ ПЕРЕХОД ПОРЯДОК/БЕСПОРЯДОК В КОРДИЕРИТЕ И ЕГО ВОЗМОЖНАЯ СВЯЗЬ С ОБРАЗОВАНИЕМ СИМПЛЕКТИТОВ В РЕАКЦИОННЫХ СТРУКТУРАХ ИЗ ПОРОД ГРАНУЛИТОВОЙ
ФАЦИИ МЕТАМОРФИЗМА
© 2007 г. В. Л. Виноград*,**, Л. Л. Перчук**,***, Т. В. Геря**,****, Ä. Путнис*****, Б. Винклер*, Дж. Д. Гейл******
*Institute of Geosciences, University of Frankfurt Altenhöferallee 1, D60438, Frankfurt/Main, Germany; e-mail: V.Vinograd@kristall.uni-frankfurt.de **Институт экспериментальной минералогии РАН 142432 Черноголовка, Московская обл., Россия ***Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Геологический факультет 119192 Москва, Воробьевы горы, Россия; e-mail: llp@iem.ac.ru **** Department of Geosciences, Swiss Federal Institute of Technology, ETH Haldenbachstrasse 44, 8092, Zurich, Switzerland ***** Institute of Mineralogy, University of Münster Corrensstrasse 24, 48149, Münster, Germany ******Nanochemistry Research Institute, Curtin University of Technology P.O. Box U1987, Perth, 6845 WA, Australia Поступила в редакцию 16.11.2006 г.
На основе согласованной базы межатомных потенциалов, расчетов статической энергии разнообразных Al/Si конфигураций в суперячейке Mg-кордиерита и моделирования методом Монте Карло фазовый переход между ромбической и гексагональной модификациями этого минерала предсказан при 1623 К. С помощью метода термодинамического интегрирования рассчитана температурная зависимость энтальпии, энтропии и свободной энергии Al/Si разупорядочения кордиерита (Crd1). Результаты моделирования позволяют предположить, что часто наблюдаемая кристаллизация кордиерита в неупорядоченном состоянии может быть связана со стремлением атомов Al концентрироваться в позиции T1, обусловленным локальным электростатическим балансом. Увеличение доли Al в позиции T1 относительно соотношения 2/3(T1):1/3(T2), соответствующего упорядоченному расположению Al и Si, препятствует образованию доменов ромбической фазы. Склонность минерала к метастабильной кристаллизации в гексагональной форме могла существенно задержать развитие ассоциации ромбического кордиерита и ортопироксена по гранату и кварцу в метапелитах гранулитовой фации метаморфизма. Структуры локального метасоматического замещения (развитие Crd + Opx или Spr + Crd симплектитов по границам зерен граната и кварца) свидетельствуют о термодинамической нестабильности ассоциации Qtz + Grt в момент метасоматиче-ской реакции. Эта нестабильность могла быть вызвана затруднением равновесной нуклеации ромбического кордиерита.
Термодинамические эффекты метаморфических реакций зависят от степени порядка/беспорядка изоморфных атомов в структурах минералов. Кинетика способствует кристаллизации высокосимметричных разупорядоченных модификаций (Putnis, 1992). Разупорядоченные калиевые полевые шпаты и карбонаты в низкотемпературных осадочных породах - хорошо известные примеры этого явления. А. Путнис и
1Индексы минералов: Crd - кордиерит, Grt - гранат, Ind -индиалит, Ky - кианит, Opx - ортопироксен, Qtz - кварц, Pl - плагиоклаз, Sil - силлиманит, Spl - шпинель (плеонаст), Spr - сапфирин.
Т.Дж.Б. Холланд (Putnis, Holland, 1986) предположили, что кордиериты из контактово-метамор-фических пород, имеющие характерное сектори-альное двойникование, кристаллизовались вначале в гексагональной структуре P6/mmc и затем перешли в ромбическую форму Cccm. Используя калориметрические данные М. Карпентера с сотр. (Carpenter et al., 1983) и 29Si ЯМР-измерения (Putnis et al., 1985, 1987), А. Путнис и Т.Дж.Б. Холланд (Putnis, Holland, 1986) оценили разность свободных энергий этих модификаций и показали, что более высокая свободная энергия гексагональной разновидности - индиалита - существенно меняет положение изоград кордиерита в P-T координатах (Putnis, Holland, 1986). Расчет конфи-
гурационной энтропии перехода Cccm о P6/mmc опирался на предположение о линейной корреляции между энтропией и долей мостиковых связей Al-O-Al в синтезированном образце. По данным А. Путниса с сотр. (Puntis et al., 1985, 1987), доля пар Al—O—Al в индиалите равна примерно половине их концентрации, рассчитанной в предположении полного беспорядка Al и Si. Поэтому было предположено, что конфигурационная энтропия гексагональной фазы равна половине от легко рассчитываемой для нулевого порядка величины (54.53 Дж/К/моль). Поскольку предположение о линейности корреляции может оказаться неверным, расчеты А. Путниса и Т.Дж.Б. Холланда позволяют лишь оценить эффект смещения реакции. Для более точного расчета различия в свободных энергиях гексагонального и ромбического кордиерита нужна количественная модель разупорядочения. В работе У.К. Бертрама с сотр. (Bertram et al., 1990) был указан наиболее общий подход к решению задач такого типа, включающий в себя расчеты статической энергии структур, различающихся расположением взаимозаменяемых атомов в суперячейке минерала, расчеты эффективных энергий парного взаимодействия и моделирование методом Монте Карло распределения Больцмана в суперячейке, размер которой приближен к термодинамическому пределу. С. Таяпарам с сотр. (Thayaparam et al., 1996) провел подобные расчеты для Mg-кордиерита и сравнил полученные результаты со спектроскопическими измерениями А. Путниса с сотр. (Putnis et al., 1985, 1987). Было показано, что компьютерное моделирование позволяет качественно воспроизвести 29Si ЯМР-спектр разупорядоченного кордиерита и предсказать фазовый переход между ромбической и гексагональной модификациями при температуре 2000 К, близкой к экспериментальной оценке 1723 К (Smart, Glasser, 1977). К сожалению, результаты работы С. Таяпарама с сотр. (Thayaparam et al., 1996) не были подвергнуты термодинамическому анализу, позволяющему рассчитать конфигурационную энтропию и свободную энергию кордиерита как функции температуры. Кроме того, детальный анализ модели С. Таяпарама с сотр. (Thayaparam et al., 1996) указывает на ее частичное расхождение с экспериментом. В частности, эта модель предсказывает монотонное выравнивание концентраций Al и Si в позициях Tx и T2 с ростом температуры. В то же время спектроскопические данные А. Путниса с сотр. (Putnis et al., 1985, 1987) говорят о том, что доли Al в позициях Tx и T2 в синтезированном индиалите приближенно равны 0.8 и 0.28 и, таким образом, сильнее отличаются от величин 2/3(T1):1/3(T2), характерных для ромбической фазы. Это означает, что доля Al в позиции Tx в процессе разупорядочения проходит через максимум. В настоящей работе мы попытались создать
более точную модель перехода Cccm ^ P6/mmc и с ее помощью рассчитать энтальпию, энтропию и свободную энергию разупорядочения.
МЕТОДЫ И РЕЗУЛБТАТЫ РАСЧЕТОВ
Разработка согласованных межатомных потенциалов
Недавний рост числа работ по компьютерному моделированию смешения и упорядочения в алюмосиликатах (Thayaparam et al., 1996; Bosenick et al., 2001; Warren et al., 2001; Becker, Pollock, 2002; Vinograd et al., 2006) связан с успешным применением полуэмпирических моделей, основанных на параметризации межатомных взаимодействий. Основой этого подхода является гипотеза о существенно ионном характере связи в силикатах. Каждому иону приписывается масса и формальный заряд. Для учета поляризуемости крупных ионов, таких как О2-, часто применяют shell-модель (Dick, Overhauser, 1958), согласно которой ион представляют как пару непрочно связанных друг с другом частиц: положительно заряженного ядра (core) и отрицательно заряженной оболочки (shell). Энергия связи ядра и оболочки моделируется гармоническим потенциалом ksr2, где r - расстояние между их центрами. Сумма зарядов ядра и оболочки для иона О2- полагается равной -2. Равновесное взаимное расположение атомов создается за счет баланса кулоновского притяжения ионов и близкодействующих сил отталкивания, имитирующих эффект перекрывания их электронных оболочек. Близкодействие моделируется с помощью экспоненциальной функции Борна-Майера
E = A exp (-r/p), (1)
где r - межатомное расстояние, а A и p - свободные параметры, или потенциалом Бакингема, который помимо функции Борна-Майера содержит дисперсионный член C/r~6, описывающий диполь-дипольное взаимодействие. Ковалентная составляющая межатомной связи имитируется с помощью потенциалов, в которых энергия взаимодействия есть функция угла ф, образованного центрами трех атомов. Тенденция атомов Si к тетраэдрической координации моделируется равновесной величиной угла O-Si-O, ф0, равной 109.47°. Энергия трехатомной конфигурации записывается в виде кф(ф - ф0)2. Величины параметров A, p, C, ks, кф и зарядов ядра и оболочки атомов кислорода подбираются так, чтобы в состоянии равновесия межатомные расстояния и упругие свойства численной модели наиболее точно отвечали эксперименту. Для таких расчетов часто используется программа GULP (Gale, 1997; Gale, Rohl, 2003).
В последние годы было создано несколько согласованных баз межатомных потенциалов, поз-
воливших моделировать широкий класс оксидов (Lewis, Catlow, 1985; Bush et al., 1994; Patel et al., 1991; Winkler et al., 1991). Для моделирования структур и термодинамических свойств алюмосиликатов часто использовались потенциалы Б. Винклера с сотр. (Winkler et al., 1991). Однако детальный анализ показывает, что этот пакет потенциалов хорошо описывает только структуры сравнительно низкой плотности. Для высокоплотных фаз, таких как стишовит и корунд, предсказанные межатомные расстояния существенно отличаются от измеренных экспериментально. Прежде всего, расстояния между высокозаряженными катионами, такими как Si4+ и Al3+, оказываются завышенными. В.Л. Виноград с сотр. (Vinograd et al., 2004) заметили, что избыточное отталкивание высокозаряженных частиц можно преодолеть с помощью пропорционального уменьшения формальных зарядов всех катионов и анионов. Хорошее согласие с экспериментом было достигнуто умножением всех зарядов на фактор 0.85. Известно, что для разных ионов топологические заряды варьируют в широких пределах (например, Урусов и др., 1997 и ссылки в этой работе). Тем не менее введение этого среднестатистического множителя ок
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.