Письма в ЖЭТФ, том 89, вып. 6, с. 350-355
© 2009 г. 25 марта
Фазовый переход в наноструктурированном ЬаМпОз
М. В. ХарламоваА. Арулраж*2'
Факультет наук о материалах МГУ им. М.В.Ломоносова, 119234 Москва, Россия
* Hahn-Meitner Institute Berlin, Berlin, Germany
Поступила в редакцию 5 ноября 2008 г.
После переработки 16 февраля 2009 г.
Проведен синтез нанокристаллических образцов ЬаМпОз методом соосаждения растворов солей лантана и марганца с последующим отжигом при 800° С на воздухе, а затем в токе аргона. С помощью методов рентгеновской и нейтронной дифракции установлено, что полученные образцы имеют ортором-бическую кристаллическую структуру (пр. группа РЪпгп). В нанокристаллических образцах ЬаМпОз происходит фазовый переход типа порядок - беспорядок от низкотемпературной фазы к высокотемпературной при температуре 220 ± 10 °С, причем найденная температура существенно ниже значения для объемного ЬаМпОз, составляющего 477°С. Фазовый переход связан со снятием ян-теллеровского искажения кислородных октаэдров Мп3+Ов и сопровождается уменьшением объема элементарной ячейки манганита лантана в узком интервале температур.
PACS: 64.70.Nd
Оксиды элементов, содержащие в структуре ионы марганца и относящиеся к структурному типу перов-скита, привлекают внимание ученых благодаря проявлению гигантского магнитосопротивления [1,2]. Подход, связанный с допированием соединений типа ИМпОз (где II - атом лантанида) электронными вакансиями (дырками), который осуществляется путем введения в кристаллическую решетку БМпОз двухвалентных ионов, например ионов Са, Бг или Ва, стабилизирующих окисление ионов Мп3+ до Мп4+, приводит к появлению серии интересных физических свойств у получаемых материалов R1_3.A3.MnO3 (А=Са, Бг, Ва) [3,4]. Манганит лантана является родственным соединением таких материалов, поэтому представляет интерес для широкого круга исследователей.
Соединение Ьа3+Мп3+Оз имеет орторомбичес-кую кристаллическую структуру (пространственная группа РЬпт.), в которой кислородные октаэдры Мп3+Ое подвержены ян-теллеровскому искажению. Ян-теллеровское искажение снимает вырожденность еа-орбиталей в ^ае^"электР0НН°й конфигурации ионов Мп3+ и стабилизирует упорядоченные в пространстве Зй-орбитали марганца [5] (рис.1). При комнатной температуре орторомбическая фаза Ьа3+Мп3+Оз состоит из искаженных октаэдров Мп3+Ое, при этом связи Мп-0 располагаются зигзагообразно в плоскости аЬ.
^e-mail: x-mari-mir®yandex.ru 2)А . Arulraj.
--
--
--
Рис.1. Расположение ¿-орбита л ей Мп3+ орторомбичес-кой фазы ЬаМпОз в плоскости аЬ [5]
В объемном ЬаМпОз при температуре 477 °С происходит фазовый переход от низкотемпературной ор-торомбической фазы, в которой октаэдры Мп3+Ое подвержены ян-теллеровскому искажению, к высокотемпературной орторомбической фазе [6,7]. Обе фазы относятся к пространственной группе РЬпт., однако в высокотемпературной фазе отсутствует ян-теллеровское искажение кислородных октаэдров Мп3+Об- Отметим, что этот фазовый переход является переходом типа порядок - беспорядок, поскольку после снятия ян-теллеровского искажения октаэдров Мп3+Ое в высокотемпературной орторомби-
а
ческой фазе происходит разупорядочение атомных Зй-орбиталей ионов Мп3+ (это соответствует "беспорядку"), которые в низкотемпературной фазе были упорядочены в пространстве (это соответствует "порядку"). Фазовый переход сопровождается изменением некоторых физических свойств материала, например, электрического сопротивления, термоэлектрической силы и константы Вейсса [8,9]. Кроме того, данный фазовый переход сопровождается резким уменьшением объема элементарной ячейки на 0.5% при увеличении температуры на несколько градусов [10].
При уменьшении размера частиц до нескольких нанометров температура структурного фазового перехода значительно снижается, но объяснений этому процессу в настоящее время в литературе не приводится. Отметим, что это явление открывает большие возможности для направленного изменения физических свойств материала при его контролируемом нагревании. Однако, по литературным данным, до сих пор не проводилось попыток получения нанострук-турированного манганита лантана. В связи с этим, в данной работе был проведен синтез наноструктури-рованного ЬаМпОз и исследована зависимость параметров кристаллической решетки и объема элементарной ячейки манганита лантана от температуры.
Традиционно для получения объемного ЬаМпОз применяют твердофазные реакции, основанные на спекании оксидов лантана и марганца при высоких температурах [11,12]. Однако этот метод не позволяет получить наноматериал. Поэтому в данной работе наностуктурированный ЬаМпОз был синтезирован подходом "мягкой химии" (соосаждение растворов солей лантана и марганца). К преимуществам данного метода можно отнести хорошее смешивание оксидов лантана и марганца на молекулярном уровне, возможность варьирования размеров наночастиц и получение структуры, содержащей меньшее количество дефектов.
Получение образцов проводили по оригинальной методике. Для синтеза были взяты навески ЬагОз массой 8.9230 г и МП2О3 массой 4.323бг. Оксид лантана был растворен в азотной кислоте объемом 15.5 мл, а оксид марганца - в соляной кислоте того же объема. Затем оба раствора смешивали и проводили нагревание полученного раствора при 100 °С в течение 30 мин, при этом цвет раствора изменялся от черного до бледно-желтого. Далее нагревание прекращали и раствор охлаждали до комнатной температуры. К полученному раствору при интенсивном перемешивании прибавляли насыщенный раствор (МН^СОз, при этом происходило бурное выделение газа. Через
некоторое время начинал образовываться белый осадок. Далее осадок отфильтровывали и высушивали на воздухе при температуре 120 °С.
Для получения ЬаМпОз высушенный фильтрат, представляющий собой смесь основных карбонатов марганца и лантана, отжигали на воздухе при 800 °С в течение 30 ч. Полученные на этом этапе работы образцы маркировали ЬаМпОз-1. Поскольку при отжиге в окислительной атмосфере возможно образование ионов Мп4+ и катионных вакансий в подрешетках лантана и марганца, негативно влияющих на свойства манганита лантана, образец ЬаМпОз-1 подвергали длительному отжигу в токе аргона при 800 °С в течение 24 ч. Полученные образцы обозначали как ЬаМпОз-2.
Исследование структурных свойств полученных образцов ЬаМпОз проводили с помощью рентгеновской дифракции на дифрактометре D8 на СиКа-излучении (А = 1.5418 А). Изучение микроструктуры полученных образцов проводили на просвечивающем электронном микроскопе Philips EM430ST. Высокотемпературные нейтронные дифракционные измерения осуществляли на порошковом дифрактометре Еб в Центре Гельмгольца (Берлин, Германия). Измерения выполняли при температурах 60-350°С с шагом 10°С при А = 2.45 А. Анализ экспериментальных дифракционных данных методом Ритвельда проводили с использованием программ GSAS и EXPGUI. Расчет параметров кристаллической структуры фаз ЬаМпОз осуществляли в программе DRAWTXL.
IMt,«
мШ> A. j
50 nm
|-явь. ^Шт
Рис.2. Микрофотография (просвечивающий режим) образца ЬаМпОз-2
На рис.2 приведена микрофотография образца ЬаМпОз-2, полученного после отжига в токе аргона при 800 °С. Из полученных данных следует, что средний размер наночастиц ЬаМпОз составляет 15 нм, при этом соседние наночастицы частично агрегируют с образованием более крупных частиц размером 50 нм.
По данным рентгеновской дифракции, образец ЬаМпОз-1, полученный после отжига на воздухе при 800 °С, состоит из ромбоэдрической фазы, пр. группа Д-Зс (рис.За). Путем расчета с использованием
29 (ёен)
Рис.3. Данные рентгеновской дифракции образца ЬаМпОз-1 (а) и образца ЬаМпОз-2 (Ь)
программы СБАБ было установлено, что все пики на рентгенограмме относятся к ромбоэдрической фазе. Аналогичный расчет для образца ЬаМпОз-2 показал, что после отжига в токе аргона происходит формирование более низкосимметричной орторомбической фазы (пр. группа РЬпт) (рис.ЗЬ). Отметим, что обе рентгенограммы сходны по расположению большинства пиков, поскольку образцы манганита лантана отличаются лишь симметрией кристаллической решетки. Однако полное отсутствие на рентгенограмме образца ЬаМпОз-2 рефлекса ромбоэдрической фазы (110) с максимальной интенсивностью, а также появление дополнительных отдельностоящих пиков орторомбической фазы (111), (020), (021), (113), (220), (221), (132) и (133), отсутствовавших в образце ЬаМпОз-1, позволяют сделать вывод об однофазнос-ти образцов до и после отжига в токе аргона.
Следует отметить, что размер областей когерентного рассеяния (ОКР) синтезированного образца манганита лантана ЬаМпОз-2, рассчитанный по формуле Шеррера [13], составляет 20 ± 2нм, что хорошо со-
гласуется с данными просвечивающей электронной микроскопии.
На рис.4а представлена структура элементарной ячейки ромбоэдрической фазы манганита лантана (образец ЬаМпОз-1), а на рис.4Ь - структура элементарной ячейки орторомбической фазы ЬаМпОз (образец ЬаМпОз-1), смоделированные в программе Б11А\¥ТХЬ с использованием данных рентгеновской дифракции. В нижней части рисунка изображены проекции элементарных ячеек в плоскости аЬ. В таблице представлены параметры кристаллической структуры обоих фаз, полученные с помощью анализа дифракционных данных методом Ритвельда в программе ЕХРСШ.
Исследование образца ЬаМпОз-2, состоящего из орторомбической фазы, методом нейтронной дифракции проводилось в интервале температур 60-350°С. При последовательном изменении температуры эксперимента происходит закономерное изменение общего вида дифрактограммы. При этом все экспериментальные дифрактограммы хорошо совпадают с рассчитанными в программе СБАБ для орторомбической пространственной группы РЬпт.. На рис.5а приведена дифрактограмма, полученная при температуре 60 °С, в нижней части рисунка приведена разностная кривая экспериментальной и рассчитанной в программе дифрактограмм. Из полученных данных следует, что образец имеет орторомбическую кристаллическую структуру, что согласуется с данными рентгеновской дифракции. На рис.5Ь представлена дифрактограмма, полученная при температуре 350 °С, из которой также следует, что пр
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.