ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОМ ХИМИИ, 2007, том 52, № 7, с. 1067-1069
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 661.8.. .2+546.431+546.48+546.56+546.78
ФАЗЫ СО СТРУКТУРОЙ ТИПА 123, СОДЕРЖАЩИЕ W
В ПОЗИЦИЯХ Cu(l)
© 2007 г. Р. А. Стукан, Л. В. Внукова, Ю. Н. Кильянов, А. В. Полякова
Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН, Москва E-mail: stukan@chph.ras.ru Поступила в редакцию 21.12.2005 г.
Из двойных оксидов CdWO4 и BaCuO2 при 800°С в токе кислорода синтезирована тетрагональная фаза со структурой типа 123 состава CdBa2Cu2WO8 с полным и селективным замещением позиций Cu(1) на атомы W. Содержание фазы в образце составляло не менее 90%, параметры кристаллической ячейки: a = b = 0.4151(3) нм, c = 1.2537(8) нм, пики на рентгенограмме указывали на наличие сверхструктуры с удвоением всех трех параметров кристаллической ячейки.
В [1-3] сообщалось о синтезе тетрагональных фаз со структурой типа 123 с селективным и полным замещением меди в позициях ^(1) на Sn, Al и Mg, где замещающие атомы находились в окта-эдрической координации за счет полного заселения кислородных позиций O4/O5 (нумерация согласно [4]). В литературе сообщалось о синтезе фаз типа 123 составов LaBa2Cu2NbO8 [5] и LaBa2Cu2TaO8 [6, 7], где атомы № и Ta также замещали позиции ^(1) и находились в октаэдри-ческой координации. Мы изучили возможность синтеза аналогичных фаз, содержащих в позициях ^(1) атомы Mo и W. В [8] сообщалось о синтезе фазы YBa2WCu2O9 _ 8, однако индекс по кислороду для такой фазы был близок к 9, она имела катионоупорядоченную кубическую перовскит-ную структуру, а не дефектную перовскитную структуру типа 123, где индекс по кислороду лежит в пределах 6-8. Для сохранения значения индекса по кислороду, равного 8, при замене №(У) и Ta(V) на Mo(VI) и W(VI) необходимо уменьшить на единицу заряд позиций Q (общее обозначение для позиций РЗЭ и Ba). Такое уменьшение заряда позиций Q может быть обеспечено различными способами: заменой РЗЭ(Ш) на ионы Ca(П)/Cd(П) [9] или Ba(II) на ^Г) [10] и т.п. Мы изучали возможность синтеза Mo- и W-содержащиx фаз типа 123, где позиции Q имели составы CaBa2, CdBa2, YBaK, CdLaK и CdNdK. При таком выборе составов (за исключением CaBa2) средние ¿пл оксидов элементов, занимающих позиции Q, имели наиболее низкие значения, что должно было способствовать синтезу фаз при низких температурах синтеза. Фазы, содержащие Mo, получить не удалось: при 700°С скорость синтеза была очень мала, а при повышении температуры до 800°С синтез также не удалось осуществить из-за высокой летучести оксида Mo. Поэтому далее рассматривается только синтез W-содержащиx фаз 123.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез проводили при температуре не выше 810°С в токе кислорода. Для увеличения скорости синтеза, сильно падающей с понижением температуры, при составлении шихты использовали двойные оксиды La, Y и Ba (оксиды La и Y тугоплавки, а BaCOз, обычно применяемый при синтезе фаз 123, высокостоек термически): La2Cu2O5, Y2Cu2O5 и BaCuO2, синтезированные предварительно из оксидов и карбоната Ba при 930°С. Шихту для синтеза образца состава CdNdKCu2WO8 готовили из CdO, ША, KNO3, WO3 и CuO в мольном соотношении 1 : 0.5 : 1.1 : 1 : 2; для образца состава CdLaKCu2WO8 _ из CdO, La2Cu2O5, KNO3, WO3, (1 : 0.5 : 1.1 : 1 : 1); для образца состава YBaKCu2WO8 _ из Y2Cu2O5, BaCuO2, KNO3, WO4 (0.5 : 1 : 1.1 : 1) и для образцов составов CaBa2Cu2WO8 и CdBa2Cu2WO8 _ из CaWO4 и BaCuO2 и CdWO4 и BaCuO2, соответственно, в мольном соотношении 1 : 2. Брали 10%-ный избыток нитрата калия, учитывая летучесть его оксидов. Шихту в случае всех образцов тщательно перемешивали и измельчали в агатовой ступке и прессовали в таблетки при давлении до 1.5 ГПа. Таблетки образцов, содержащих нитрат калия, предварительно выдерживали на воздухе при 350°С (при температуре немного выше ¿пл нитрата калия) в течение 10 ч для равномерной пропитки образцов расплавом KNO3, далее прогревали, постепенно повышая температуру и выдерживая по 10 ч при 450, 500, 550 и 600°С. Такой режим нагревания был выбран для того, чтобы образующиеся при разложении нитрата калия оксиды калия успели прореагировать с образованием менее летучих двойных оксидов и этим уменьшить потери калия в процессе синтеза. Полученные на этой стадии синтеза образцы вновь тщательно измельчали и перемешивали в агато-
1068
СТУКАН и др.
28, град
Рентгенограмма образца состава CdBa2Cu2WOg.
вой ступке и прессовали в таблетки при давлении до 1.5 ГПа.
Далее все образцы (включая и образцы составов (Ca/Cd)Ba2Cu2WO8) прогревали в токе кислорода, выдерживая по 10 ч при 600, 650, 700, 750 и 800°С, после охлаждения таблетки измельчали, прессовали и окончательно отжигали при 810°С в токе кислорода в течение 90 ч с двумя промежуточными измельчениями, перемешиваниями и прессованиями. После отжига образцы насыщали кислородом в течение 30 ч при температурах 500 и 400°С [2].
Содержание кислорода в образцах определяли с применением разработанного нами ранее волю-мометрического метода [11]. Точность определения индекса по кислороду составляла ±0.02.
Рентгенофазовые исследования проводили на дифрактометре URD-6 с использованием медного антикатода (Cu£a-излучение, №-фильтр). Рентгенограммы снимали в интервале углов 28 5°-80°. Параметры кристаллической ячейки определяли по программе LATCON.
Термогравиметрические исследования проводили на дериватографе марки "DERIVATOGRAF-C" на воздухе, скорость нагревания 2.5 град/мин, навеска 97.6 мг, точность определения массы ± 0.02 мг.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рисунке приведена рентгенограмма образца состава CdBа2Cu2WO8. Положение всех наиболее интенсивных и ряда малоинтенсивных пиков на рентгенограмме может быть хорошо описано в рамках представлений, что основу образца (не менее 90%) составляет тетрагональная фаза со структурой типа 123 с параметрами кристаллической ячейки а = Ь = 0.4151(3) нм, с = 1.2537(8) нм. Положение большинства оставшихся малоинтенсивных пиков на рентгенограмме может быть хорошо описано в рамках представлений о наличии сверхструктуры с удвоенными значениями всех трех параметров кристаллической ячейки: а' = 2а; Ь = 2Ь; С = 2с (на рисунке отмечены звездочкой). Образование таких сверхструктур наблюдали и в [6] в случае фаз состава LaBa2Cu2TaO8 и связывали с катионным упорядочением в таких фазах. На рентгенограмме проявляются также наиболее интенсивные пики BaWO4, CdO и CuO (их положение брали из базы рентгеноструктурных данных ASTM), однако их интенсивность незначительна и общее содержание примесных фаз не превышает 5-10%, основу образца (не менее 90%) составляет W-содержащая фаза со структурой типа 123.
Волюмометрический анализ показал отсутствие (в пределах точности эксперимента) выделения или поглощения кислорода, т.е. отсутствие
ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 52 < 7 2007
ФАЗЫ СО СТРУКТУРОЙ ТИПА 123
1069
в этом образце сколько-нибудь заметных количеств Си+ или Си3+, т.е. индекс по кислороду для синтезированной фазы в пределах точности эксперимента равен 8. Присутствие меди в позициях Си(1) в образцах систем 123 приводит к высокой подвижности кислорода в позициях 04/05, так что при высоких значениях индекса по кислороду часть его удаляется при сохранении структуры 123 в области температур 600-800°С. Деривато-графические исследования показали, что синтезированная фаза (как и Ta-содержащая фаза [6]) не теряет в массе вплоть до 880°С, затем начинается потеря массы, сопровождающаяся разложением фазы 123 (контроль по рентгенограмме). Эти данные указывают на отсутствие меди в позициях Си(1); с учетом данных волюмометрии можно сделать вывод, что синтезированная W-содержащая фаза, по-видимому, имеет тетрагональную структуру типа 123 состава CdBa2{ Си^+ }[^+]08, где фигурные скобки означают позиции Си(2), а квадратные - позиции Си(1).
Для замещения позиций У в системах типа 123 обычно используется не Cd, а Ca [12], оксид которого более тугоплавок, чем оксид Cd. Однако в описанных выше условиях синтеза фазу состава CaBa2Cu2W08 получить не удалось, по-видимому, из-за сильного уменьшения скорости реакции, связанной с тугоплавкостью оксида Ca. Не удалось синтезировать такую фазу и при повышении температуры синтеза до 880°С с одновременным повышением давления кислорода для подавления образования в шихте Си+ (т.е. в условиях синтеза, успешно применявшихся нами при синтезе других фаз 123, с полным замещением позиций Си(1) [1-3]) из-за высокой летучести оксида W при этих температурах. Не увенчались успехом и попытки синтезировать W-содержащие фазы других составов, содержащих калий, несмотря на низкие температуры плавления оксидов калия, что, со-
гласно правилу Таммана, должно было способствовать синтезу сложных оксидных фаз [13]. Во всех случаях наблюдались сложные рентгенограммы, указывающие на полифазность образцов, так что зафиксировать образование фаз 123 оказалось невозможным.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Стукан P.A., Белоусова Э.В., Полякова Ф.В. // Жури. неорган. химии. 2001. Т. 46. № 11. С. 1809.
2. Стукан P.A., Белоусова Э.В., Кильянов Ю.Н, Полякова A.B. // Журн. неорган. химии. 2003. Т. 48. № 1. C. 8.
3. Стукан P.A., Дударева Т В., Кильянов Ю.Н, Полякова A.B. // Журн. неорган. химии. 2006. Т. 51. № 1. C. 5.
4. Стукан P.A., Макаров Е.Ф. // Химическая физика. 1990. Т. 9. № 1. C. 29.
5. Rey M.J., Dehaudt Ph., Joubert J, Hewat A.W. // Physi-ca C. 1990. V. 167. P. 162.
6. Murayama M, Sudo E, Kani K. et al. // Jpn. J. Appl. Phys. 1988. V. 27. № 9. P. L1623.
7. Greaves C, Slater P.R. // Physica C. 1989. V. 161. P. 245.
8. Yaron U, Kowal D, Felner I, Einav M. // Physica C. 1990.V. 168. P. 546.
9. Стукан P.A., Вишнев A.A., Кильянов Ю.Н, Полякова A.B. // Журн. неорган. химии. 2005. Т. 50. № 5. C. 740.
10. Стукан P.A., Дударева Т В, Полякова AM, Кильянов Ю.Н. // Журн. неорган. химии. 2005. Т. 50. № 4. C. 549.
11. Книжник A.r., Стукан P.A., Еременко Г.О. // Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1990. Т. 3. № 4. С. 757.
12. Goldschmidt D., Reisner GM, Direktovich Y. et al. // Phys. Rev. B. 1993. V. 48. P. 532.
13. Руководство по неорганическому синтезу / Под ред. Брауэра Г.Т. М
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.